近年来,人们越来越关注含有天然功能性成分的生物活性物质的食品、药品和化妆品的设计和生产[1]。区别于药物与膳食补充剂,食品功能性成分作为日常饮食的一部分,对预防糖尿病、高血压等常见的慢性疾病起到了越来越重要的作用。随着食品行业的发展以及人们健康意识的增强,含有功能性成分的食品开发已经成为行业热点之一[2]。尽管天然食品活性成分对于人健康方面有诸多的好处,但是因其自身易受环境因素影响,如氧气、水分、温度、pH值等,易导致其降解或者失活,限制了其在食品工业中的应用[3]。
微胶囊技术起初应用于制药工业,而后渐渐扩展到食品工业,成为现今食品生产中常用的技术[4]。简单来讲,微胶囊技术是通过将脂肪酸、多酚等生物活性物质包裹在微胶囊的壁材中,为活性物质提供保护并增强其溶解度、分散特性及生物利用度,延长产品的保质期,并赋予芯材的控制释放特性[5]（图1）。这种技术涉及在大分子基质中截留敏感的生物活性化合物,保护生物活性物质不受有害环境的影响,安全传递至人体器官中被消化利用[6]。微胶囊的壁材选择应符合GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》,且不与芯材发生反应,无毒并具有良好的流动性。目前天然材料是作为微胶囊的重要壁材之一,很多研究已成功将其应用于微胶囊化过程,天然材料的最主要优点是生物相容性好、可降解、无毒副作用[1]。Nielsen等[7]将异丁香酚包埋在含有乙酰化淀粉的乳剂中,使得胡萝卜汁对大肠杆菌K12和单核细胞增生李斯特菌的抗性提高了2.5 倍。Kang等[3]研究了一种负载叶绿素的微胶囊的制备方法,提高了其贮藏稳定性,其中单独使用麦芽糊精作为壁材的微胶囊获得了最高的贮藏稳定性（叶绿素保留率达94.7%～97.5%）。Ahmad等[8]使用淀粉纳米粒子将儿茶素微胶囊化,实现了儿茶素的肠道靶向释放,并在消化过程中对儿茶素的生物活性起到了积极作用。
图1 莲子淀粉-茶多酚微胶囊的分布模型（A）[9]和莲子直链淀粉-长链脂肪微胶囊中球晶的假设构象和脂肪酸分布（B）[10]图
Fig.1 Distribution model of lotus seed starch-green tea polyphenol microcapsules (A)[9] and schematic of hypothetical conformation and fatty acid distribution of spherulite within lotus seed amylose-long chain fatty microcapsules (B)[10]
淀粉作为一种天然植物中的产物,是人类膳食中占比最大的一类碳水化合物,具有价格低、可再生、含量大等优点,是一种不可或缺的营养物质。淀粉是由多个葡萄糖分子缩合而成的大分子聚合物,根据结构的不同可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是一种线性无分支或者含有少量分支的螺旋结构,由于其内部的螺旋空腔可以与多种生物活性物质络合形成微胶囊[11-12]。一些天然淀粉由于其自身的结构特性或受到机械损伤,表面形成一些天然的沟壑,也可以用来包埋一些天然活性成分例如乳酸菌等。但天然淀粉自身由于其溶解性差、持水力弱等缺点,其利用率较低,限制了其在其他领域的应用。现阶段很多研究证实将天然淀粉进行一些合理的修饰,通过控制淀粉聚集态结构和链状结构、增加直链淀粉含量、赋予淀粉亲油基团等,改变其溶解性、吸水性等性能,使其成为一种良好的微胶囊壁材。本文就近几年淀粉基微胶囊递送体系的构建方法、不同方法制备的微胶囊对芯材的包埋和控释特性的影响以及淀粉基微胶囊在食品工业中的应用进行概述,为淀粉基微胶囊在功能性食品中的应用提供参考。
1 淀粉基食品微胶囊递送体系的构建
1.1 物理法
1.1.1 高压均质
高压均质利用施加高压的液体经过均质机的均质阀微小空隙时,产生强烈剪切、撞击以及空穴作用破坏淀粉颗粒,使直链淀粉溶出,并与客体分子复合形成复合物[12]。本课题组Zhao Beibei等[9]将莲子淀粉与茶多酚分散在蒸馏水中,通过高压均质装置（60～180 MPa）反复处理,洗脱去多余的茶多酚,最后冻干制得淀粉-茶多酚微胶囊；结果发现在低于150 MPa的压力下微胶囊呈现C型晶体结构以及“网状”表面结构。Oyeyinka等[13]将溶血卵磷脂与花生淀粉混合后在高压均质条件下处理,得到了类似的淀粉微胶囊,淀粉-溶血卵磷脂经过高压均质后形成了V型晶体结构,均质化破坏了淀粉的结构,导致淀粉持水力增强,黏度下降,热焓值上升；均质处理显著增加了花生淀粉与溶血磷脂酰胆碱的络合作用,使微胶囊脱水收缩率降低,并且微胶囊的凝胶特性表明均质法制备的淀粉微胶囊可用于冷冻食品与甜点类食品中,为其提供光滑的质地。
1.1.2 喷雾干燥
喷雾干燥是一种应用广泛的微胶囊化技术,具有操作简便、成本低等特点。喷雾干燥的原理为将液体原料通过雾化器,形成很多微小的雾滴,雾滴与干燥的热空气直接接触,溶剂迅速蒸发形成干燥的微小颗粒,收集到容器中[14]。Hoyas-Leyva等[15]将30 g芋头淀粉溶于100 mL、45 ℃的蒸馏水中,加入3 g抗坏血酸搅拌混合均匀后加入到喷雾干燥机中,调节进气口温度145 ℃,出气口温度80 ℃,转速35 000 r/min,制备得到淀粉-抗坏血酸微胶囊。Hoyos-Leyva等[1]将20 g淀粉以及淀粉质量10%～20%的杏仁油加入到蒸馏水中,使用分散机分散10 min,最后用喷雾干燥器进行干燥。干燥过程中不断搅拌保证物料均匀并收集固体得到淀粉-杏仁油微胶囊；检测其形态以及物理化学稳定性发现,杏仁油主要位于球形聚集体的内部空腔中,并且喷雾干燥在微胶囊化时引起杏仁油的过氧化值增加,起到了提高杏仁油化学稳定性的作用；因此,微胶囊化抑制了杏仁油的氧化反应,增强了其抗氧化性。
1.1.3 超高压
超高压技术是一种非热加工技术,即在常温或低温环境中,以水为介质,通过施加100 MPa以上的压力对样品原料进行处理,压缩食品中的大分子物质,改变其结构以及分子间作用力（包括氢键、离子键和疏水相互作用等）,达到改性的目的[16-18]。Jia Xiangze等[10]使用了高静水压法制备了莲子淀粉-脂肪酸微胶囊,莲子淀粉与脂肪酸分散于体积分数10%乙醇溶液中,在25 ℃下施加600 MPa的静水压,收集淀粉得到莲子淀粉-脂肪酸微胶囊；发现高静水压下微胶囊呈现典型的V6型多晶型物,脂肪酸在直链淀粉螺旋之内以及部分存在于淀粉的无定型区。Błaszczak等[18]将淀粉与茶碱在蒸馏水中混合后均搅拌均匀,放入聚四氟乙烯管中密封,之后放入高压室并填充传压介质,这种介质可以有效阻隔热量,在650 MPa下处理9 min,最后冷冻干燥得到了可控释放的淀粉-茶碱微胶囊；结果发现直链淀粉和支链淀粉基质之间的药物释放率有显著差异,淀粉基质形态、内表面积和孔隙率是影响茶碱溶解度的关键因素。
1.1.4 超声波
超声波在液体中主要作用为机械剪切以及空化作用。超声波的空化作用可以产生瞬间的高温并产生气泡,气泡崩溃产生强烈的机械作用,可以导致淀粉一些结构的破坏。在众多方法中,声化学方法是合成淀粉微胶囊的方便且有效的方法。声化学方法操作条件简单、反应条件相对温和、设备简单、反应时间短、无需额外的高温高压,但所得产物具有优异的靶向递送特性和刺激响应控制的特点[19]。Zhu Hongmei等[20]使用超声波制备了菠萝蜜种子淀粉-香草精油微胶囊,将香草精油溶于淀粉过饱和溶液中,超声处理后冻干；微胶囊的产量和负载率分别为84.82%和79.33%,制备的微胶囊具良好的抗氧化性、贮藏稳定性以及缓释潜力,保质期可达250 d。本课题组Zhao Beibei等[21]使用超声波-微波联合处理制备了淀粉-茶多酚微胶囊,将装有蒸馏水、淀粉以及茶多酚悬浮液的三角瓶置于装有冷却水循环的反应器中,超声选择200～1 000 W,微波选择150～225 W处理15 min,制备得到莲子淀粉-茶多酚微胶囊。结果显示,超声波的功率是影响微胶囊理化性质的关键,通过对微胶囊的体外模拟消化得出与原淀粉相比,微胶囊的形成降低了其消化率,为复杂的淀粉生产及其食品工业的应用提供了新的思路。
1.2 化学法
1.2.1 氧化淀粉
作为淀粉改性的一种重要的方法,氧化淀粉是将淀粉分子2、3、6号碳位上的羟基氧化为羰基与羧基,破坏连接淀粉分子的糖苷键,使得淀粉分子结构发生变化,导致其性质发生一系列变化的一种淀粉改性手段[22]。淀粉经过氧化后,其分子质量、结晶结构、糊化温度以及糊化吸收焓等发生一系列的变化,并且具有抗老化、成膜性好等优点[22]。Wang Shanshan等[23]开发了一种氧化马铃薯淀粉微胶囊,通过双乳液方法将β-胡萝卜素掺入淀粉微球内制备了氧化淀粉-β-胡萝卜素微胶囊,通过体外模拟实验得知,微胶囊在胃酸（pH＜2）中是稳定的,在中性肠道内,淀粉微胶囊破裂释放胡萝素,具有肠道靶向递送特性,并且在80 ℃处理下,微胶囊中的β-胡萝卜素仍具有生物活性。Wang Zhaoran等[24]研究了采用氧化淀粉微凝胶包埋花青素防止其降解的方法,通过将淀粉6号位上的碳选择性氧化获得氧化淀粉,将氧化淀粉与花青素融合搅拌,加入交联剂以及氢氧化钠,加热至40 ℃形成凝胶后放入40 ℃烘箱1 h,0 ℃冷却过夜后研磨获得淀粉-花青素微胶囊颗粒；结果表明高度氧化和高交联密度的微凝胶在低pH值和盐浓度下对花青素具有较高的吸收能力,在pH 3下,每克干燥微凝胶可吸收62 mg花青素。
1.2.2 取代淀粉
取代淀粉是淀粉在碱性环境下使用取代基例如辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride,OSA）等对淀粉部分官能团进行酯化,从而制备得到OSA变性淀粉。相比天然淀粉,OSA改性淀粉具有良好的亲水性、乳化性以及凝胶特性并且无色无味,现已被我国在1997年列为可食用的添加剂名录之中,是一种新型、安全、价格低廉的乳化剂、增稠剂。由于OSA淀粉水溶液具有高浓度低黏度的特性[25],近些年来很多研究将OSA淀粉应用于疏水性食品成分的包埋,并取得了良好的效果[26]。Acevedo-Guevara等[27]报道了一种淀粉纳米粒子-姜黄素微胶囊的制备方法并研究了其对姜黄素的缓释作用,对比了OSA淀粉与天然淀粉微胶囊的负载率以及红外光谱得知,淀粉经过乙酰化后与姜黄素的氢键作用更强,并且乙酰化淀粉对姜黄素的缓释作用比天然淀粉效果更明显。Arshad等[28]研究实现了阿拉伯树胶和OSA改性高粱淀粉基质包埋肉豆蔻油树脂,将淀粉乙酰化后与肉豆蔻油树脂配制成溶液,使用喷雾干燥机制备得到肉豆蔻油树脂-改性淀粉微胶囊,结果发现相比原淀粉,改性淀粉微胶囊具有优异的生物活性功能特性,且微胶囊储存60 d后显示出优异的抗氧化活性和酚类、类黄酮的高保留率,并表现出对大肠杆菌和蜡状芽孢杆菌的抗性。
1.2.3 酸解淀粉
将有机酸加入到糊化的淀粉中,可以改变淀粉的性质,从而获得一系列新的特性,拓展其应用范围。Das等[29]以酸解淀粉为壁材、花色苷为芯材在蒸馏水中混合,通过喷雾干燥器制备了酸解淀粉-花色苷微胶囊,并且发现微胶囊化在提升花色苷稳定性的同时,也对壁材的性质有一定的影响,增加了淀粉的糊化峰值温度。Veronica等[30]制备了磷酸化淀粉并将其应用于花青素的包埋中,通过对其理化性质的研究发现衍生化导致淀粉的结晶度和黏度降低,并且磷酸化淀粉浓度越高,对花青素的保护效果越好。
1.3 生物酶法
1.3.1 淀粉脱支酶
淀粉主要由两种不同结构的成分构成：具有有限分支的直链淀粉和具有高度分支结构的支链淀粉[31]。直链淀粉与脂质的复合能力在以往的研究中已经被充分证实,通常直链淀粉-脂质复合物的形成是由于外界施加的处理导致直链淀粉由缠绕状态转变为单螺旋态时,客体分子进入淀粉的螺旋空腔,直链淀粉可以经历构象变化形成单个左旋螺旋结构,其具有的疏水腔可以与许多疏水配体反应,包括醇、药物、脂肪酸、碘和香料,形成微胶囊[31-32]。因此一些研究者使用淀粉脱支酶处理淀粉,增加淀粉中线性聚合物的含量,以提高淀粉-脂肪酸微胶囊的产量。脱支淀粉常用淀粉脱支酶处理,常用的淀粉脱支酶有普鲁兰酶与异淀粉酶,脱支酶可以直接作用淀粉的α-1,6-糖苷键,将连接在主链上的淀粉支链切割,释放出长和短线性单位葡聚糖[33]。Reddy等[34]将不同来源的淀粉完全糊化后使用普鲁兰酶脱支,随后加入硬脂酸,搅拌反应后冷冻干燥获得淀粉-硬脂酸微胶囊。结果表明淀粉的酶促脱支有效地改善了淀粉-硬脂酸之间的络合作用、结晶度、分散能力和稳定性。Hong Yan等[35]将玉米淀粉完全糊化后加入普鲁兰酶脱支1～3 h后喷雾干燥收集脱支淀粉,将脱支淀粉溶于蒸馏水,以黄原胶为辅剂在沸水浴中加热匀浆后加入茶多酚,混合均匀使用喷雾干燥后制备成微胶囊。研究表明脱支淀粉-黄原胶的强凝胶网络结构使得其作为微胶囊壁材更加致密黏稠,这有利于黄原胶从微胶囊中缓慢释放。
1.3.2 淀粉水解酶
常用于微胶囊制备的淀粉水解酶包括α-淀粉酶、β-淀粉酶以及葡萄糖苷酶等,近来很多研究使用水解酶处理淀粉,使之部分水解,形成的产物如多孔淀粉等具有良好性能的微胶囊壁材。与其他载体材料相比,多孔淀粉具有优异的吸附性能,因为从颗粒的表面到中心形成了丰富的孔隙或空洞,增大了比表面积从而形成稳定的孔隙结构[36]。多孔淀粉广泛应用于食品工业中,用于包埋食品中的活性成分,如橄榄油[5]、花青素[37]、香料[38]、葵花油[39]、益生菌[40]等。Benavent-Gil等[40]使用淀粉葡萄糖苷酶以及α-淀粉酶制备了多孔玉米淀粉与多孔大米淀粉,并将乳酸杆菌细胞负载到多孔淀粉上；扫描电子显微镜（scanning electron microscope,SEM）观察结果证实了乳酸杆菌细胞被成功负载,多孔淀粉的孔隙有助于提高包埋率,包埋物的涂层（明胶、瓜尔胶、阿拉伯胶）为乳酸杆菌提供了额外的保护,并且孔隙越小,乳酸杆菌的耐热性越高,乳酸杆菌微胶囊化可使其作为益生菌配方添加到食品中,并且保留了益生菌细胞的完整性。Lei Miao等[5]以紫薯淀粉为原料,使用α-淀粉酶和葡萄糖苷酶酶解制备得到紫薯多孔淀粉,干燥的淀粉与橄榄油分别以1∶1～1∶5的质量比搅拌混合后抽滤,使用无水乙醇洗脱多余的橄榄油,实现了以多孔淀粉为基质的橄榄油微胶囊化；相对于游离橄榄油,微胶囊化的橄榄油具有稳定的负载率以及明显的抗氧化稳定性,为其在食品工业中的应用开拓了新的方向。
1.3.3 环糊精生成酶
环糊精生成酶与直链淀粉作用会生成具有环形结构的低聚糖,通常是由6～8 个D-吡喃葡萄糖单元组成,环糊精外形略呈锥形的圆环,其外部表面为亲水性而内部为亲脂型的空腔,环糊精独特的化学结构引起了人们的兴趣,并将其广泛应用于食品以及制药工业中[41]。Hadian等[41]将β-环糊精溶于体积分数20%的乙醇溶液中,搅拌后加入香叶醇搅拌1 h,在4 ℃下超声处理10 min后放置12 h,制备得到香叶醇包合物,最大包埋率为（79.4±5.4）%。Moussa等[42]使用环糊精金属有机骨架（cyclodextrin-metal organic frameworks,CD-MOFs）负载姜黄素,研究了其对姜黄素稳定性的影响,发现CD-MOFs的羟基与姜黄素的酚羟基之间有较强的氢键作用力,并且姜黄素、CD和钾离子之间形成独特的复合物,并且相对于游离姜黄素,CD-MOFs-姜黄素微胶囊使得姜黄素的稳定性极大地提高,说明CD-MOFs具有优良的包埋性能,可用于储存和稳定应用于食品的姜黄素。
2 淀粉基微胶囊的包埋特性以及控释特性
2.1 微胶囊的包埋特性
因为微胶囊由不同的方法制备以及壁材、芯材的来源不同,所以其包埋特性也不尽相同,表1列举了部分来源淀粉以及不同方法制备的淀粉基微胶囊的特性。
表1 不同方法制备的淀粉微胶囊主要特性
Table 1 Main characteristics of starch-based microcapsules prepared by different methods
制备方法 淀粉来源 芯材 表征手段 微胶囊特性 参考文献喷雾干燥 糯玉米 共轭亚油酸 激光粒度仪等微胶囊化的共轭亚油酸（conjugated linoleic acid,CLA）具有肠道靶向递送特性,在模拟肠胃释放中释放出50.1%左右的CLA,并且可以给CLA提供良好的抗氧化保护[4]高压均质 莲子 茶多酚 SEM等在低于150 MPa压力下莲子淀粉-茶多酚表现出C型晶体结构及网状表面结构,150 MPa及以上时呈现出V型晶体结构,表现出较强的抗酶解性[9]超高压 高粱 茶碱 SEM等微胶囊壁材的来源是影响芯材释放的关键,只有支链淀粉基质表现出受控的药物释放；然而,茶碱释放的机制与所使用的处理和药物浓度相关[18]超声波 菠萝蜜种子 香草精油 体外模拟释放等相比其他壁材,菠萝蜜种子淀粉因其较低的结晶度、良好的可塑性以及更强的凝胶、成膜特性,产率较低,但是有较高的包埋率、贮藏稳定性以及缓释能力[20]普鲁兰酶 木薯、大米、豆类 月桂酸SEM、X射线衍射仪、差示扫描量热仪等脱支处理增加了包合物的量,原淀粉中支链淀粉含量越高,脱支后包合物的含量越高,说明脱支处理是增加微胶囊包埋率的一个有效方法[22]α-淀粉酶、葡萄糖苷酶 大米 花青素 流变仪、SEM等对微胶囊形态结构以及吸附动力学进行研究,发现改性淀粉对原花青素的吸附能力显著提高,达到原花青素总量的（96±3）%[38]氧化淀粉 马铃薯 花青素 SEM等具有正电荷的花青素与带负电荷的氧化淀粉凝胶络合,并且氢键相互作用加强了微胶囊的稳定性；微胶囊释放花青素的量随着pH值升高而升高[25]磷酸化淀粉 紫玉米 花青素 SEM等低黏度、高溶解度的磷酸化淀粉与花青素以氢键结合,淀粉质量分数为20%时,包埋率最高（49.11%）[31]取代淀粉 商业淀粉 蓝莓花青素 SEM等羧甲基淀粉与黄原胶的组合有效地提高了蓝莓花青素的稳定性,并且获得了较高的包埋率,并且具有肠道靶向释放特性[43]
2.1.1 物理法
通过喷雾干燥法制备淀粉-杏仁油微胶囊,证实除部分油在淀粉表面,其余大部分在淀粉颗粒聚集形成的颗粒空腔中[1],红外光谱显示淀粉与杏仁油不是化学结合,是由于喷雾干燥过程中杏仁油与淀粉颗粒之间的毛细管效应,Ahmad等[44]的研究结果同样证实了以上观点。简单的物理处理例如喷雾干燥、冷冻干燥等将芯材截留在淀粉的空腔或者限制在淀粉分子内,芯材与淀粉壁材之间多为简单的物理结合。这种结合方式可以降低微胶囊在储存过程中与氧气的接触,并且可以减少芯材消化过程中与消化酶、胃酸等的接触率从而降低消化率,起到对芯材的保护以及靶向递送的作用。一些具有高强度的处理方法例如高压均质、高静水压处理会改变淀粉的结晶结构,使其与芯材形成致密的结构。例如,莲子淀粉与硬脂酸在高压均质条件下形成微胶囊,高剪切力导致淀粉无定型区迅速崩塌,结晶区变得更加致密,形成了一种新的半结晶结构,表现出高的抗酶解性[45]。淀粉在高静水压下颗粒崩塌,产生左手疏水螺旋结构,形成疏水空腔,吸引长链脂肪酸链,形成V型骨架。与此同时,高压处理也使得淀粉聚集,与部分脂肪酸以非共价键的形式络合[16]。高强度的处理改变了淀粉原有的结构,降低了对淀粉酶的敏感程度,提高了淀粉微胶囊在消化过程中的稳定性,将食品功能性成分递送至目标器官。
2.1.2 化学法
淀粉经过化学改性赋予其新的基团例如乙酰基、磷酸基、羰基和羧基等,新基团的引入赋予淀粉全新的理化性质。淀粉酸解后,典型的结晶峰消失,微胶囊呈现出非结晶态,说明花青素与酸解淀粉之间以非结晶态结合[30]。化学改性影响淀粉微胶囊壁材包埋效率的关键因素是直链淀粉含量和溶解度,磷酸化、乙酰化赋予淀粉亲水基团,氢键的酯化限制了淀粉链之间的相互作用,使淀粉溶解度增加；因此芯材在壁材溶液体系中有更好的扩散性,并且通过与改性淀粉复合,增加了难溶脂类物质的水溶解度[46-47]。Cai Xuran等[43]的研究证实羧甲基淀粉负载蓝莓花青素主要靠分子间氢键作用。一般化学改性的淀粉与黄原胶、阿拉伯胶等其他物质结合,对微胶囊芯材的保护效果相对于单独使用化学改性淀粉更加显著。因为这类辅助壁材可以在淀粉与酶之间形成一层物理屏障,抑制酶的可及性,从而提高微胶囊芯材的稳定性和抗酶解性。
2.1.3 生物酶法
天然淀粉经过α-淀粉酶以及葡萄糖苷酶处理后,可以形成具有良好吸附性的多孔淀粉,将益生菌负载在多孔淀粉上可以提高益生菌的热性能以及稳定性。经酶修饰的天然淀粉产生的深孔增加了其表面的黏附能力,使益生菌进入淀粉颗粒内部,而未经过酶处理的淀粉只能在淀粉表面吸附少量细菌[20]。Li Yuanyuan等[48]也得到了同样的结论,芯材与淀粉壁材结合并没有改变各自的结构。支链淀粉也可以通过其支链的线性线段与脂质等物质形成复合物,但因为支链淀粉链长以及空间位阻较小,其包埋效果不好,因此可以通过一些预处理来使支链淀粉脱支[49],使得支链淀粉的线性短链分离,从而增加淀粉与芯材接触概率,并且脱支淀粉在水溶液中可形成三维网状结构,有利于对亲脂类物质的截留,增加微胶囊包埋率。通过生物酶改性改变淀粉原有结构,可增加淀粉比表面积、降低淀粉分子质量、暴露淀粉亲脂的疏水空腔、改变淀粉链间相互作用力,从而赋予淀粉吸附和络合食品活性成分的功能；通过与淀粉复合,易氧化分解的生物活性成分可得到良好的保护。
2.2 微胶囊的控释特性
不同方法制备的微胶囊因其结构差异,作用效果以及用途也不尽相同。总地来说,微胶囊在芯材和外界之间建立了一道屏障,将芯材隔离使其稳定性提升[50]。微胶囊最重要的一部分是其可以将包埋的生物活性物质靶向递送至目标器官,因此微胶囊的控释特性也是检验微胶囊性能的一个重要指标。为使具有益生元功效的活性物质沿胃肠道递送至靶器官,期间必须保证其不受胃酸的影响,防止芯材在胃中提前释放导致其被胃酸破坏,活性物质只有直达小肠（图2）才能被有效吸收[51]。一些在食品中具有特殊作用的物质如姜黄素、肉桂醛、大蒜素微胶囊化后可以有效发挥其功能特性如抑菌或提供特殊风味,可以延长其效期,使其充分发挥作用。对微胶囊控释特性机理进行深入研究,不仅可以把控微胶囊的生产工艺,还可以拓展其在食品工业中的应用。OSA淀粉具有较高的稳定性,当其与黄原胶复配形成壁材,负载CLA的微胶囊能够抵抗胃酸的侵蚀,使更多CLA成功到达小肠[4]。淀粉脱支后与黄原胶形成致密黏性较强的复合载体,与芯材混合喷雾干燥后形成具有致密、连续、多孔和交联的网状结构,可使茶多酚在胃中缓慢释放,减少其损失,从而更多地到达肠道。淀粉经过适度的脱支后,相对分子质量降低,直链淀粉含量上升,提高了淀粉抗消化性能,同时复合载体较高的黏度也起到了缓释的作用[52]。羧甲基淀粉与黄原胶形成的分子间氢键降低了羧甲基淀粉-花青素微胶囊的膨胀,使其在低pH值环境下不易解离,保护花青素免受胃酸的侵蚀,黄原胶进一步起到抑制消化道中的酶对淀粉壁材的降解作用,可以延缓花青素的释放,并且黄原胶的添加量显著影响花青素的释放,因此可以通过控制壁材中黄原胶的比例来达到理想的释放速率[48]。
图2 淀粉基微胶囊在人体内释放示意图
Fig.2 Schematic diagram of the release of starch-based microcapsules in the human body
3 淀粉基微胶囊的应用
淀粉基微胶囊技术在食品工业中有巨大的应用潜力,不同种类的微胶囊所具有的功能特点不同,根据所包埋的功能活性成分,微胶囊的用途可以分为以下4 类（图3）。
图3 淀粉基微胶囊在食品中的应用
Fig.3 Application of starch-based microcapsules in foods
3.1 微量营养素补充剂
食品中大多数的功能性物质是在小肠中吸收,但是在进入小肠之前,胃中的强酸与酶限制了其能到达小肠中的量,多数物质的功能性被破坏,难以进入小肠发挥其益生元功效[52]。因此目前食品工业中一个颇具挑战性的研究是开发一种食品功能性成分的递送系统,保持成分的生物活性,靶向递送至目标消化器官[53]。益生菌具有多种有益的特性,例如促进营养吸收、保持肠道健康、免疫调节等。然而食品中益生菌通常在胃中损失较大,无法最大化发挥自身作用,因此开发一种递送系统可以增加其对恶劣环境的抗性。Moumita等[54]对微胶囊化益生菌的消化行为进行模拟,发现包埋后益生菌可通过模拟的胃环境成功进入肠道系统,起到了保护以及提升益生菌生命力的作用；并且在干燥条件下益生菌也可以保持良好的活性,这打破了食品工业中常以液体状存放的益生菌试剂的现状。Ahmad等[44]通过体外模拟释放实验证实了淀粉-叶酸微胶囊在通过胃肠道期间叶酸得到了保护,并且提高了叶酸的热稳定性；通过对比,肠液中的游离叶酸含量高于胃液,说明该微胶囊具有肠道靶向释放特性,因此可以添加到食品中对缺乏叶酸的人或地区进行特定的营养补充。
3.2 在食品保鲜中的应用
食品在贮存过程中,细菌的滋生对其货架期以及品质有很大的影响,因此很多食品采用各种各样的杀菌方式,例如高温灭菌、紫外线灭菌灯等,但存在设备昂贵、能耗高等缺点,并且高温以及辐射等处理可能会造成食品品质的下降[55]。一些具有天然抗菌作用的活性物质例如木槿[24]、姜黄素[56]、肉桂醛、大蒜素[57]、丁香油[58]等在食品添加中比较常见,对金黄色葡萄球菌、霍乱弧菌、肠炎沙门氏菌等常见的致病菌具有良好的抑制效果[59]。但是这些物质存在水溶性差、风味阈低等缺点,影响了其抗菌效果以及风味[60-61]。孙林皓等[60]以玉米为淀粉来源制备了羧甲基多孔淀粉,并将其作为微胶囊壁材包埋肉桂醛,使用壳聚糖作为包埋剂,得到壳聚糖-羧甲基多孔淀粉-肉桂醛包合物；将其加入到新鲜鸡肉后对其抗菌性能进行测试,发现该微胶囊具有良好的抑菌性,可以有效地延长鲜肉的保质期。Wang Yufeng等[57]报道了一种大蒜素的微胶囊化方法并研究了其对豆腐、面包、鸡肉和猪肉等日常食品的防腐效果,发现即使经过热处理,微胶囊仍然保持良好的杀菌效果,在食品防腐中具有潜在的应用价值。
3.3 在食品风味中的应用
近些年来,香料在食品工业发展中占据了重要的地位。但是一些香料中含有的大部分为萜类化合物,通常在酸、光、氧或热的存在下是不稳定的,并且能够进行水解、重排、聚合和氧化反应产生一系列的有害物质[62]。采用微胶囊技术可以将食品中一些具有刺激性或者易挥发氧化的物质进行包埋,避免其对人口腔的直接刺激,并且对于具有特殊香味的物质,微胶囊化可以延长其香味保留时间,提高产品品质[63-64]。将含笑花萃取物包埋在乙酰化淀粉中,在模拟人唾液环境中可以有效地控制香气的释放[65]。Ratanasiriwat等[66]将不同浓度的芥末香料与芯材混合制备芥末香料-淀粉微胶囊,并对其缓释特性进行评估；结果表明随着湿度的增加,香味的释放速率增加,并且微胶囊化的芥末香料在金枪鱼罐头中的风味强度高于对照组。
3.4 提高易氧化成分的稳定性
很多具有抗氧化、抗炎症以及特殊保健功能的生物活性物质例如花色苷、CLA等在食品领域具有巨大的应用潜力,但易受温度、光照等因素影响,导致其稳定性较差,因此采用胶囊化技术提高其稳定性,可扩展适用范围[67]。鱼油中含有的大量不饱和脂肪酸容易发生氧化,并具有强烈的气味,在水溶液中溶解度低,将鱼油通过喷雾干燥与淀粉结合制备微胶囊,使之成为粉末或微粒状可以克服这一缺点；Kurek等[68]评估了这一方案的可行性,研究得到的微胶囊壁材以及包埋的活性物质都具有积极的保健作用,可以将其添加到需要鱼油强化的食品中。
4 结 语
将食品功能性成分包埋在以淀粉为基质的微胶囊中,前提是保持其芯材的稳定性,包括其在贮藏期间对抗外部环境如光照、温度、pH值以及进入人体期间胃部强酸的腐蚀等,并且将其递送至人体的目标位置比如小肠、结肠等发挥特定的生理功效。各种植物来源的淀粉可通过不同方法改性从而获得多种特性的壁材,该壁材可用来包埋食品中的功能性成分（功能性脂类、香料、益生菌、维生素等）。淀粉的改性有氧化、乙酰化、水解以及酶等,特别地,用疏水基团修饰的淀粉可以充当表面活性剂,使其具有较高的包埋率。此外,多种技术可应用于食品微胶囊制备,如喷雾干燥、高压均质、微波超声波、超高压等。研究结果表明,相比传统的包埋剂例如明胶、阿拉伯胶、黄原胶,淀粉具有诸多良好的特性可用于提高芯材的品质特性,包括提高抗氧化性、生物利用度、细胞活性（益生菌）、加工贮藏稳定性以及掩盖不良风味等。
虽然目前已有关于淀粉基微胶囊的报道,但仍存在以下问题：1）应用性有待提高。目前对于微胶囊的性质研究仅限于对其结构性质进行表征,较少有将其应用在实际食品加工中,在食品生产中实践略显不足。2）对于微胶囊的结构、芯材的控释特性的研究有限,仅限于在模拟消化模型中简单计算其释放量,缺乏系统的研究来说明微胶囊的结构与控释特性之间的构效关系,这限制了在微胶囊制备过程中对其生产工艺的把控及其在食品工业中的应用。因此,可以了解微胶囊结构与控释特性之间的联系,研究影响微胶囊控释特性的关键因素,进而提高包埋率以及微胶囊稳定性,实现其在人体器官中的精确释放并发挥特定功效。加大对淀粉基食品微胶囊的研究,可为我国功能性食品的发展提供新思路。总之,淀粉基微胶囊技术作为一种新型的功能性食品新技术,其市场前景不可估量。
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