元素指纹图谱用于安化黑茶的原产地判别

杨 纯,颜鸿飞,吕小园,陆 静,贺 鹏

(长沙海关技术中心,湖南 长沙 410004)

摘 要:采用电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)结合化学计量学统计工具对湖南安化黑茶开展原产地判别研究。采用ICP-MS对安化黑茶及其他产地黑茶中的B、Li、P等48 种元素进行定量分析,得到黑茶元素指纹图谱。应用化学计量学统计工具对不同原产地黑茶中元素分布进行特征分析、逐步判别分析、主成分分析和偏最小二乘判别分析,结果表明主成分得分投影图和偏最小二乘判别分析图都能很好地对湖南安化黑茶与其他原产地黑茶进行有效区分和识别;湖南安化黑茶与其他产地黑茶具有显著性差异的元素有Li、Pb、Ga等19 种,其中被引入产地判别模型的元素有7 种,依次为Li、Pb、Ga、Ce、Rb、Cs和Na,所建立的判别模型对样品回代检验判别率为100%,交叉验证判别率为98%。结果表明基于元素指纹图谱能够对湖南安化黑茶的原产地进行有效判别。

关键词:电感耦合等离子体质谱;元素指纹图谱;主成分分析;偏最小二乘判别分析;安化黑茶;识别

湖南安化黑茶因其具有上乘的特殊保健功效如降脂减肥、改善消化道、防癌抗癌等和深厚的文化底蕴而迅速发展和兴起,其独特的制作工艺已列入国家级非物质文化遗产。安化黑茶已获得中国驰名商标和地理标志产品保护的称号,深受消费者喜爱[1]。近几年市场上出现部分外路劣质茶(非正宗安化黑茶)加工成“安化黑茶”,大大影响了购茶者的消费信心,给湖南安化黑茶的声誉带来了严重影响。目前,安化黑茶的鉴别主要靠业内人士凭感官经验进行鉴别,没有系统有效的区分方法。现有保护安化黑茶的标准和公告等因其可以依据的理化成分指标较少且简单,难以将安化黑茶与其他产地黑茶区分开来。为了保护安化黑茶品牌,使地理标志产品、名优特产品的健康发展,需要使用科学的技术手段进行鉴别和区分检测,所以开发出一种湖南安化黑茶的产地溯源与鉴别方法成为必要[2-3]

产地溯源旨在探寻表征不同地域来源产品的特异性指标[4-9]。茶叶品质与其产地的气候条件及加工方法有密切关系,不同产地茶叶中矿质元素含量存在一定的差异性[10-14]。近些年来,国际上应用矿物元素分析技术在产地溯源方面取得了较好的成果。Marcos[15]、Fernández-Cáceres[16]、Moreda-Piñeiro[17]等用电感耦合等离子体原子发射光谱、电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)对来自不同国家茶叶分别进行元素分析及产地溯源,可成功将中国茶叶与其他国家茶叶区分。近些年来,矿质元素指纹图谱分析技术在产地溯源方面取得了较好的成果[18-21]。现代仪器分析技术已经成为比较新型的茶叶分类、品质鉴定方法[22-23]

本实验应用ICP-MS高通量光谱检测技术对湖南安化黑茶、云南普洱茶、广西六堡茶和湖北青砖茶共49 个茶叶样品中B、Li、P等48 种元素组分进行定量分析,得到黑茶元素指纹图谱,找寻有效区分识别湖南安化黑茶原产地特征元素指标,建立对湖南安化黑茶产地来源进行判别分析模型,以期为制定湖南安化黑茶可量化的原产地判别标准以及掺假识伪提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

选取不同产地的49 个黑茶样品进行研究,其中湖南安化黑茶22 个样品,购自湖南安化县茶厂;云南普洱茶样品13 个,广西六堡茶样品8 个,湖北青砖茶样品6 个,购自湖南茶叶市场,茶叶样品具体信息见表1。

硝酸(优级纯);超纯水;茶叶标准物质(GBW10083) 国家标准物质研究中心;48 种元素的标准溶液(1 000 μg/mL) 中国计量科学研究院。

表1 茶叶样品
Table 1 Geographical origins of tea samples tested in this study

编号 名称 产地 编号 名称 产地1 茯砖茶 湖南 26 云南普洱茶 云南2 茯砖茶 湖南 27 云南普洱茶 云南3 茯砖茶 湖南 28 云南普洱茶 云南4 茯砖茶 湖南 29 云南普洱茶 云南5 茯砖茶 湖南 30 云南普洱茶 云南6 茯砖茶 湖南 31 云南普洱茶 云南7 茯砖茶 湖南 32 云南普洱茶 云南8 茯砖茶 湖南 33 云南普洱茶 云南9 茯砖茶 湖南 34 云南普洱茶 云南10 千两茶 湖南 35 云南普洱茶 云南11 千两茶 湖南 36 广西六堡茶 广西12 千两茶 湖南 37 广西六堡茶 广西13 千两茶 湖南 38 广西六堡茶 广西14 千两茶 湖南 39 广西六堡茶 广西15 百两茶 湖南 40 广西六堡茶 广西16 百两茶 湖南 41 广西六堡茶 广西17 百两茶 湖南 42 广西六堡茶 广西18 黑砖 湖南 43 广西六堡茶 广西19 黑砖 湖南 44 湖北青砖茶 湖北20 黑砖 湖南 45 湖北青砖茶 湖北21 黑砖 湖南 46 湖北青砖茶 湖北22 黑砖 湖南 47 湖北青砖茶 湖北23 云南普洱茶 云南 48 湖北青砖茶 湖北24 云南普洱茶 云南 49 湖北青砖茶 湖北25 云南普洱茶 云南

1.2 仪器与设备

iCAP Q型ICP-MS仪 美国赛默飞公司;MARS6 Onetouch型高压微波消解器 美国CEM公司;ML204型分析天平 瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 方法

1.3.1 标准曲线绘制

用5%稀硝酸溶液将48 种1 000 μg/mL的标准溶液逐级稀释配成以下质量浓度:P、Al、K、Ca、Fe、Mg、Na质量浓度为100、500、1 000、3 000、5 000 μg/L;Cu、Ti、Mn、Rh、Zn、Sr质量浓度为10、50、100、300、500 μg/L;B、Li、Be、As、Cd、Pb、Ga、V、Cr、Rb、Co、Ni、Se、Sn、Te、Mo、Cs、Sb、Ba、Tl、Tm、Yb、Ho、Er、Tb、Dy、Gd、Eu、Sm、Nd、La、Ce、Pr、Y、Lu质量浓度为1、5、10、30、50 μg/L。

1.3.2 内标溶液配制

用5% HNO3溶液将1 000 μg/mL的Sc、Ge、In、Bi、Re标准溶液逐级稀释为50 μg/L混合内标溶液。

1.3.3 元素含量测定

实验中所用的茶叶样品用食品搅拌机打碎,过60 目筛,贮存于塑料试样袋中。将样品于(103±2)℃(设定值103 ℃)烘干至质量恒定,用样品袋密封后放置于干燥器中保存待用。称取烘干茶叶样品约0.5 g(精确至0.000 1 g)置于四氟乙烯消化管内,加入5 mL硝酸,浸泡过夜,然后放入高压微波消解仪内进行消解,程序如表2所示。样品消解完全后取出,置于赶酸装置中于180 ℃赶酸,当消解液剩余约0.5 mL停止赶酸,冷却,将样品转移至25 mL容量瓶中,用水定容,摇匀,待测。随同制备样品空白溶液。将标准曲线、样品空白溶液、样品溶液依次导入ICP-MS进行元素含量测定,具体ICP-MS仪器参数见表3。

表2 微波消解程序
Table 2 Optimal procedure of microwave digestion

步骤 温度/℃ 升温时间/min 保持时间/min 1 120 10 10 2 160 10 10 3 200 10 30

表3 ICP-MS工作参数
Table 3 Operating parameters of ICP-MS

仪器参数 数值 仪器参数 数值功率/W 1 400 采样深度/mm 6.5等离子体气体流量/(L/min) 17 雾化室温度/℃ 3辅助气流量/(L/min) 1.7 测定点数 1蠕动泵转速/(r/min) 5 扫描次数 20测量次数 5 分析时间/s 0.427

1.4 数据处理

运用IBM SPSS Statistics 19和SIMCA P 11.5软件进行数据的变量筛选、主成分分析(principal component analysis,PCA)和偏最小二乘判别分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)等统计分析。

2 结果与分析

2.1 茶叶标准物质测定结果

按照本法对国家标准物质样品茶叶(GBW10083)中14 种元素进行6 次平行测定,结果见表4。表明本方法的测定值与茶叶标准物质样品标准值具有良好的一致性,样品前处理和仪器测定准确度均符合实验分析要求。

表4 茶叶标准物质测定结果
Table 4 Certi fied and measured values of 14 elements in tea reference material

元素 测定平均值/(mg/kg) 标准值/(mg/kg)Al 1 004 991±22 Ca 3 543 3 530±80 Cu 5.75 5.69±0.13 Fe 130 126±4 K 17 600 17 300±400 Mg 2 076 2 030±50 Mn 558 552±12 P 3 042 3 020±70 Zn 19.0 19.0±0.4 Ba 4.01 3.93±0.12 Ni 3.56 3.61±0.14 Pb 1.38 1.43±0.06 Ce 0.439 0.457±0.022 Cd 0.025 0.026±0.003

2.2 显著差异元素分析

表5 不同产地黑茶样品的48 个元素含量
Table 5 Contents of 48 elements in Anhua dark tea from different geographical origgiinnss

注:表中数据为;同行不同小写字母表示差异显著,P<0.05。ND.未检出。

序号 元素 含量/(mg/kg)湖南 湖北 云南 广西1 B 17.477±2.299a 18.126±2.003a 17.834±2.113a 19.861±1.64a 2 Li 0.426±0.097b 0.714±0.131c 0.183±0.1a 0.245±0.102a 3 Be 0.385±0.225c 0.166±0.176b 0.215±0.084a 0.172±0.153ab 4 P 3 448.8±482.6b 2 533.1±373.4c 4 652.9±298.1a 4 377.3±358.5a 5 Cu 19.039±3.2a 21.783±4.14ab 22.132±2.316ab 23.623±3.595b 6 As 0.325±0.125a 0.612±0.072b 0.25±0.15a 0.333±0.166a 7 Al 1 998.1±389.2b 3 694.7±580.5c 1 132.7±225.2a 1 377.9±91.9a 8 Cd 0.113±0.018b 0.169±0.046b 0.057±0.013a 0.048±0.01a 9 K 20 903.8±2 349.6b15 573.8±2 039.1c27 433.7±2 787.1a28 988.4±1 574.5a 10 Pb 2.167±0.499b 5.942±1.511c 0.742±0.246a 1.228±0.429a 11 Ga 3.431±0.457b 4.47±0.901c 1.99±0.509a 2.277±0.181a 12 Ca 5 528.2±705.2a 6 688.6±554.9b 5 453.4±702.4a 5 585.1±460.3a 13 Ti 18.181±2.655a 29.656±4.311b 17.292±3.124a 22.84±2.807a 14 V 0.633±0.24b 1.331±0.266c 0.425±0.131a 0.576±0.187ab 15 Cr 1.274±1.011a 2.031±0.748b 0.932±0.291a 1.145±0.572a 16 Mn 1 471.8±221.6b 2 176.4±308.6c 942.8±143.9a 1 007.8±258.8ab 17 Fe 342.151±51.831a 726.271±189.03b 294.222±84.384a 436.655±86.944a 18 Rb 62.385±24.267a 58.845±8.597a 85.887±18.036b 146.863±18.989c 19 Co 0.469±0.078a 0.605±0.046c 0.249±0.054b 0.413±0.094a 20 Ni 7.368±1.328a 6.94±1.577a 7.231±1.561a 6.246±1.305a 21 Rh 11.047±2.102a 14.716±3.429b 9.583±2.226a 10.452±2.476a 22 Zn 35.529±4.317ab 37.37±7.644b 36.848±2.77ab 40.915±4.63b 23 Se 0.175±0.038a 0.211±0.036a 0.068±0.035b 0.089±0.033b 24 Sn 0.166±0.061a 0.232±0.065a 0.076±0.021b 0.087±0.042b 25 Sr 17.644±3.374a 25.984±3.898b 19.11±4.547a 21.996±2.19a 26 Te ND ND ND ND 27 Mo 0.082±0.023a 0.129±0.008b 0.047±0.011c 0.1±0.046ab 28 Cs 0.619±0.909a 0.394±0.062a 0.74±0.219b 1.392±0.394c 29 Sb 0.669±0.074b 0.101±0.013a 0.069±0.05a 0.058±0.026a 30 Ba 42.986±6.033b 59.31±11.8c 25.647±6.68a 29.64±2.492a 31 Mg 2 295.1±168.2a 2 417.6±257.8a 2 566.4±217.9ab 2 815.3±199.3b 32 Na 35.865±11.984a 44.747±9.009a 103.762±72.987b 60.862±7.424a 33 Tl 0.096±0.06a 0.184±0.05b 0.062±0.022a 0.159±0.063b 34 Tm 0.004±0.002a 0.009±0.003b 0.002±0.001a 0.004±0.002a 35 Yb 0.058±0.011a 0.092±0.019b 0.046±0.006a 0.057±0.006a 36 Ho 0.008±0.003a 0.029±0.004b 0.004±0.002ab 0.007±0.002a 37 Er 0.043±0.009a 0.078±0.013b 0.031±0.005a 0.041±0.005a 38 Tb 0.015±0.002a 0.026±0.002b 0.011±0.002a 0.015±0.002a 39 Dy 0.062±0.012b 0.118±0.016c 0.044±0.01a 0.057±0.006ab 40 Gd 0.066±0.013b 0.147±0.01c 0.04±0.015a 0.054±0.008ab 41 Eu 0.023±0.003b 0.04±0.004c 0.014±0.004a 0.017±0.002ab 42 Sm 0.060±0.011b 0.133±0.01c 0.04±0.014a 0.052±0.007ab 43 Nd 0.307±0.057b 0.664±0.051c 0.193±0.068a 0.25±0.034ab 44 La 0.426±0.077b 0.907±0.078c 0.253±0.088a 0.342±0.049ab 45 Ce 0.709±0.152a 2.064±0.112c 0.444±0.143b 0.622±0.074a 46 Pr 0.069±0.015b 0.168±0.015c 0.039±0.019a 0.055±0.011ab 47 Y 0.308±0.084b 0.632±0.1c 0.175±0.057a 0.257±0.04ab 48 Lu ND ND ND ND

不同产地黑茶中48 种元素含量测定结果见表5。黑茶中所有含的元素含量差异很大,K含量很高,均在15 000 mg/kg以上。P、Al、Ca、Mn、Mg含量在1 000~6 700 mg/kg之间,Te和Lu未检出,不同产地黑茶元素含量也各有其特征。云南和广西由于地理位置较近,所测元素含量都较接近,数据显示仅Rb、Co、Mo、Cs、Na、Tl、Ce在两地间的差异区分较为明显。4 个产地黑茶中湖北产地黑茶所测的元素含量大部分偏高,如Al、Pb、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe等,原始数据显示每个省份平均含量差异显著的元素有Pb、Li、Ce、Ba、Gd、Ga等,对于组间类别区分较明显。进一步对48 种元素含量进行单因素方差分析,结果显示,在α=0.05水平上有显著差异的变量元素19 种,分别为Li、Pb、Ga、V、Cr、Fe、Rb、Mo、Cs、Sb、Ba、Na、Tl、Gd、Sm、Nd、La、Ce、Pr。

2.3 PCA结果

表6 主成分的方差贡献率
Table 6 Eigenvalues and contribution rates to total variance of principal components

主成分 特征值 各因子贡献率/% 累计贡献率/%1 8.086 53.906 53.906 2 2.259 15.058 68.964 3 1.294 8.628 77.591 4 0.966 6.439 84.031 5 0.662 4.411 88.441

图1 黑茶样品的主成分得分投影图
Fig. 1 PCA score plots of dark tea samples

主成分得分投影图能够直观地反映样本间的相似或差异性,能够进行各类样本的分布规律、品种分类、产地溯源和品质分级等研究[24,27]。本实验为得到黑茶样品的产地类别聚集趋势规律及特征,对49 个茶叶样品和19 种显著性差异元素含量的标准化数据进行PCA,得到前5 个主成分累计贡献率为88.441%,其中第1主成分贡献率为53.906%,前2 个主成分累计贡献率为68.964%,结果见表6。进一步运用SIMCA P 11.5进行PCA,得到以湖南安化黑茶和其他产地黑茶在PC1和PC2上的主成分得分投影图(图1)。由图1可知,安化黑茶和其他产地黑茶样品二维空间中的分布呈现出较好的类别聚集趋势。

2.4 PLS-DA结果

PLS-DA法可以消除相互重叠的数据信息,尤其是当自变量个数大于观察量个数时,其数据分析结果更加准确可靠[26]。为寻找更为有效的安化黑茶识别分析方法,本实验利用PLS-DA进行判别分析,通过每个样本点在PLS-DA得分图上的相对位置和分布情况显示样本的分类信息,从而达到样品识别的目的。本实验将49 个茶叶样本和19 个显著性差异元素含量的标准化数据作为变量,建立数据矩阵,根据茶叶产地信息的4 个类别即类别1(湖南安化黑茶)、类别2(云南普洱茶)、类别3(广西六堡茶)和类别4(湖北青砖茶),进行PLS-DA,所得PLS-DA图,见图2。湖南安化黑茶分布比较集中,云南普洱茶分布较为分散,广西和云南地域接近,茶叶特征(元素含量分布特征或指纹特征)较为接近,有部分交叉现象。但是湖南安化黑茶与其他产地黑茶类别聚集明显,都较为集中地分布在各自特征区域,能够很好地将湖南安化产地黑茶与其他产地茶进行识别。

图2 湖南安化黑茶与其他产地茶叶的PLSS--DDAA
Fig. 2 PLS-DA plot of Hunan Anhua dark tea and those from other regions

2.5 逐步判别分析

从茶叶样品中各元素指标的方差分析、PCA和PLS-DA结果可以看出,利用元素指纹图谱分析技术对湖南安化黑茶的原产地判别可行。为进一步了解各元素含量对黑茶产地的判别情况,对19 种特征元素含量的标准化数据按照统计量Wilk's λ最小值原则选择变量,进行逐步判别分析,建立判别方程。结果显示Li、Pb、Ga、Ce、Rb、Cs和Na 7 种元素先后被引入判别模型中,所建立的判别模型如下:

类别1(湖南安化黑茶)=-5.274-0.406(Li)-5.371(Pb)+6.173(Ga)-1.480(Ce)-5.052(Rb)-4.513(Cs)-1.201(Na)

类别2(云南普洱茶)=-10.139-10.639(Li)+2.742(Pb)-5.568(Ga)+0.050(Ce)+3.463(Rb)+0.288(Cs)+3.846(Na)

类别3(广西六堡茶)=-33.465+0.228(Li)+6.700(Pb)-12.156(Ga)-3.591(Ce)+17.773(Rb)+11.232(Cs)+2.167(Na)

类别4(湖北青砖茶)=-16.329-4.953(Li)+10.681(Pb)-6.363(Ga)+12.182(Ce)-4.213(Rb)-1.005(Cs)-0.239(Na)

利用此模型对样品进行归类,进行回代检验和交叉验证分析(表7),回代检验判别率为100%,交叉验证判别率为98%,说明Li、Pb、Ga、Ce、Rb、Cs和Na这7 种元素指标对黑茶产地判别效果好。熟度较高,且矿物质集中的成熟叶、茎、梗一同作为原料发酵,矿质元素含量比其他茶类较高。黑茶原料黑毛茶采摘的时节、级别、树种等对茶叶的元素含量也存在影响。再次,可能与安化黑茶独特的加工工艺有关。安化黑茶最具特征的工序是在初制进程中的“渥堆”发酵工序与“松柴明火”干燥工序及在精制过程中“渥堆”等过程,都对茶叶元素含量都存在一定的影响。总之,茶叶元素含量指纹特征是土壤环境、工艺、原料、茶树等多种因素的综合影响结果。因此,需要进一步研究分析安化黑茶的产地土壤环境、原料品种、加工工艺、茶树种类等对黑茶元素含量的影响,才能更加系统阐述和探究安化黑茶矿物质元素指纹特征的形成原因,为安化黑茶的产地溯源分析提供理论基础和技术参考。

表7 黑茶产地判别分析
Table 7 Classi fication with discriminate analysis of dark tea samples

检验方法原属类别最后判属类别 判别率/% 总体判别率/%1 2 3 4 1 22 0 0 0 100回代检验2 0 13 0 0 100 3 0 0 8 0 100 4 0 0 0 6 100 100 1 21 0 0 1 95.5交叉验证2 0 13 0 0 100 3 0 0 8 0 100 4 0 0 0 6 100 98

4 结 论

3 讨 论

本研究采用ICP-MS法得到湖南安化黑茶的元素含量指纹图谱信息,能够较好地表征安化黑茶原产地特征。不同产地黑茶样品微量元素种类基本相同,但一些元素含量差异显著。各产地黑茶有着各自的特征元素,相邻地区样品元素含量和特征元素相近,如湖南与湖北黑茶元素含量较为接近,云南与广西黑茶元素含量相近。安化黑茶中微量元素种类较丰富,其中含量较高最具代表的矿物元素为P、Cu、Al、K、Cr、Ca、Mn、Fe、Zn、Ba、Na、Mg,其中Zn、Mn、Cu为超氧化物歧化酶的构成元素,具抗氧化作用,含量分别高达35.529、1 471.8、19.039 mg/kg,对人体健康大有益处;稀土元素的含量较低,如Cs、Gd、Sm、Nd、La、Ce、Pr等,过量的稀土元素会影响茶叶的品质危害人体健康[28-29]。与其他产地黑茶存在明显差异的特征元素为稀土元素(以Ce为突出代表,以及Cs、Gd、Sm、Nd、La、Pr等),以及被引入判别模型的碱金属元素Li、Na、Rb、Cs。安化黑茶以上显著性元素特征可能与安化县茶叶生长土壤相关。安化县内土壤以板页岩风化发育的土地面积最广,茶园土质较好,土壤以酸性和弱性为主,酸碱度适宜,养分含量较高[30]。这些特征元素能够较好地表征安化黑茶原产地特征,可以作为鉴别安化黑茶产地的重要技术指标。

“安化黑茶”作为地理标志保护产品,主要指产自于湖南省安化县内特定生长区域,采用安化雪峰山脉茶区的大叶种群体品种为原料,经过四大复杂的工艺加工而成,具有明显的地域性[30]。首先植物中矿物元素含量特征与其产地环境中矿质元素的含量密切相关。安化黑茶元素含量与安化地域独特的地理位置和土质有关,氮、钾和硒等有机质含量丰富。其次,可能与安化黑茶的加工原料黑毛茶有关。安化黑茶采制原料黑毛茶的成

本实验采用ICP-MS对安化黑茶及其他产地黑茶中的B、Li、P等48 种元素组分进行定量分析,得到黑茶元素指纹图谱。利用方差分析得到具有显著性差异的元素有Li、Pb、Ga等19 种,云南和广西由于地理位置较近,所测元素含量都较接近,4 个产地黑茶中湖北产地黑茶所测的元素含量大部分偏高;利用PCA和PLS-DA对湖南安化黑茶与其他产地黑茶类别进行判别分析,得到主成分得分投影图和PLS-DA图,各个产地的黑茶样品在各自特征区域聚集较明显,能对湖南安化黑茶与其他原产地黑茶进行有效区分和识别;采用逐步分析得到4 个产地判别模型,其中被引入产地判别模型的元素有7 种,依次为Li、Pb、Ga、Ce、Rb、Cs和Na,所建立的判别模型对样品回代检验判别率为100%,交叉验证判别率为98%。结果表明基于元素指纹图谱结合化学计量学统计方法对湖南安化黑茶的原产地判别可行。

参考文献:

[1] 曾斌, 向阳, 梁敏敏, 等. 安化黑茶加工过程中的微生物关系及保健功能研究进展[J]. 食品安全质量检测学报, 2015, 6(5): 1536-1541.

[2] 林杰. 茶叶香气的图谱分析及在茶叶品质真实性鉴定中的应用[D].杭州: 浙江大学, 2013.

[3] 刘晔, 葛丽琴, 王远兴, 等. 3 个产地不同等级庐山云雾茶挥发性成分主成分分析[J]. 食品科学, 2018, 39(10): 206-214. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201810032.

[4] 王丙涛, 陈波, 徐小珂, 等. 葡萄酒中元素分布与其原产地关系的分类模型[J]. 食品科学, 2014, 35(2): 213-216. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201402041.

[5] 马奕颜, 郭波莉, 魏益民, 等. 植物源性食品原产地溯源技术研究进展[J].食品科学, 2014, 35(5): 246-250. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201405048.

[6] 王洁, 伊晓匀, 马立锋. ICP-MS和ICP-AES在茶叶矿质元素分析及产地溯源中的应用[J]. 茶叶学报, 2015, 56(3): 145-150.

[7] 李平慧, 钱丽丽, 杨义杰, 等. 基于矿物元素指纹图谱技术的芸豆产地溯源研究[J]. 中国粮油学报, 2016, 31(6): 134-139.

[8] 王洁, 石元值, 张群峰. 基于矿物元素指纹的龙井茶产地溯源[J]. 核农学报, 2017, 31(3): 547-558. DOI:10.11869/j.issn.100-8551.2017.03.0547.

[9] 林昕, 沙领杰, 兰姗姗, 等. 在普洱茶产地溯源中化学计量学工具的应用研究[J]. 食品安全质量检测学报, 2015, 6(9): 3646-3653.

[10] 王洁, 伊晓云, 倪康, 等. 基于稀土元素指纹的扁形茶产地判别分析[J]. 浙江农业科学, 2016, 57(7): 1118-1124. DOI:10.16178/j.issn.0528-9017.20160752.

[11] 刘宏程, 林昕, 和丽忠. 基于稀土元素含量的普洱茶产地识别研究[J].茶叶科学, 2014, 34(5): 415-457.

[12] 龚自明, 王雪萍, 高士伟, 等. 矿物元素分析判别绿茶产地来源研究[J]. 四川农业大学学报, 2012, 30(4): 429-433. DOI:10.3969/j.issn.1000-2650.2012.04.011.

[13] 傅海霞, 郝伟, 李烨, 等. 基于稀土元素判别茶叶原产地的研究进展[J]. 昆明学院学报, 2015, 37(6): 49-51. DOI:10.14091/j.cnki.kmxyxb.2015.06.011.

[14] 王兵, 李心清, 杨放. 元素-锶同位素技术在农产品原产地溯源中的应用[J]. 地球与环境, 2012, 40(3): 391-396.

[15] MARCOS A, FISHER A, REA G, et al. Preliminary study using trace element concentrations and a chemometrics approach to determine the geographical origin of tea[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, 6(13): 521-525.

[16] FERNÁNDEZ-CÁCERES P L, MARTÍN M J, PABLOS F, et al.Differentiation of tea (Camellia sinensis) varieties and their geographical origin according to their metal content[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2001, 49(10): 4775-4779.

[17] MOREDA-PIÑEIRO A, FISHER A, HILL S J. The classi fication of tea according to region of origin using pattern recognition techniques and trace metal data[J]. Journal of Food Composition and Analysis,2003, 16(2): 195-211. DOI:10.1016/S0889-1575(02)00163-1.

[18] 李清光, 李晓钟, 钟芳. 基于矿质元素含量和支持向量机的茶叶鉴别分析[J]. 江南大学学报, 2011, 32(6): 636-641. DOI:10.3969/j.issn.1671-7775.2011.06.004.

[19] 康海宁. 茶叶化学组成分析方法及指纹图谱研究[D]. 厦门: 厦门大学, 2012, 28(3): 240-242.

[20] 冉登培. 贵州地区茶叶微量元素分析及稀土影响因素探究[D].重庆: 西南大学, 2014, 33(20): 149-152.

[21] 康海宁, 杨妙峰, 陈波, 等. 利用矿质元素的测定数据判别茶叶的产地和品种[J]. 盐矿测试, 2006, 25(1): 22-26.

[22] 陈雄, 方宣启, 戴璇, 等. 微波消解-ICP-MS法测定黑茶中5 种重金属元素及15 种稀土元素[J]. 食品与机械, 2016, 32(8): 55-57.DOI:10.13652/j.issn.1003-5788.2016.08.013.

[23] 董海胜, 臧鹏, 张淑静, 等. 电感耦合等离子体发射光谱法测定黑茶元素溶出特性[J]. 食品科学技术学报, 2015, 33(3): 24-28.DOI:10.3969/j.issn.2095-6002.2015.02.005.

[24] 张雪波, 肖世青, 杜先峰, 等. 基于主成分分析法的安溪铁观音香气质量评价模型的构建[J]. 食品科学, 2012, 33(22): 225-230.

[25] 刘晔, 葛丽琴, 王远兴, 等. 庐山云雾茶挥发性成分主成分分析及产地判别[J]. 食品科学, 2017, 38(24): 60-67. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201724010.

[26] 颜鸿费, 彭争光, 李蓉娟, 等. GC-TOF MS结合化学计量学用于安化黑茶的识别[J]. 食品与机械, 2017, 33(8): 34-37. DOI:10.13652/j.issn.1003-5788.2017.08.009.

[27] 李新会, 罗红元, 徐晓琴, 等. 基于主成分分析和高斯混合模型的茶叶分类研究[J]. 郑州大学学报(理学版), 2015, 47(4): 62-65.

[28] 郭勇全, 肖萍, 孙良顺, 等. 茶叶中稀土元素与人体健康[J]. 2010,33(11): 16-18. DOI:10.3969/j.issn.1674-506X.2010.05-017.

[29] 熊国红, 何建国. 安化黑茶中稀土含量的现状分析[J]. 现代科学仪器, 2015(4): 18-20.

[30] 王正英. 安化黑茶制作工艺特点[J]. 神州, 2018(8): 29.

Geographical Origin Discrimination of Anhua Dark Tea by Elemental Fingerprint

YANG Chun, YAN Hongfei, LÜ Xiaoyuan, LU Jing, HE Peng
(Technology Center of Changsha Customs District, Changsha 410004, China)

Abstract: In this study, we discriminated the geographical origin of Hunan Anhua dark tea by using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) combined with chemometrics. Quantitative analysis of 48 elements such as B, Li and P was carried out in Hunan Anhua dark tea and those from other geographical origins by ICP-MS, and an elemental fingerprint for Anhua dark tea was obtained. The element distribution in dark teas from different geographical origins was evaluated by characteristic analysis, discriminant analysis, principal component analysis (PCA) and partial least squares-discriminant analysis (PLS-DA). In the PCA and the PLS-DA score plots, Anhua dark tea was effectively discriminated from those from other regions. Nineteen elements including Li, Pb and Ga were signi ficantly different between Anhua dark tea and those from other regions. Seven key elements (Li, Pb, Ga, Ce, Rb, Cs and Na) were introduced into the discriminant analysis model.The correct discrimination rate of the mode was 100% and 98% in back substitution and cross-validation test, respectively.The results showed that the elemental fingerprint could be used for the geographical origin discrimination of Anhua dark tea.

Keywords: inductively coupled plasma mass spectrometry; elemental fingerprint; principal component analysis; partial least squares discriminate analysis; Anhua dark tea; discrimination

收稿日期:2019-03-04

基金项目:国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(2017IK112)

第一作者简介:杨纯(1986—)(ORCID: 0000-0003-2682-1002),女,工程师,硕士,研究方向为食品检测。E-mail: 370756153@qq.com

DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190304-033

中图分类号:TS272

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2020)16-0286-06

引文格式:杨纯, 颜鸿飞, 吕小园, 等. 元素指纹图谱用于安化黑茶的原产地判别[J]. 食品科学, 2020, 41(16): 286-291.DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190304-033. http://www.spkx.net.cn

YANG Chun, YAN Hongfei, LÜ Xiaoyuan, et al. Geographical origin discrimination of Anhua dark tea by elemental fingerprint[J]. Food Science, 2020, 41(16): 286-291. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20190304-033. http://www.spkx.net.cn