微分脉冲伏安法快速测定油炸食品中丙烯酰胺

张文玲，王丽然，费永乐，李书国*

(河北科技大学食品科学与工程系，河北 石家庄 050018)

摘 要：研究丙烯酰胺(AA)在铂电极上的电化学反应过程以及微分脉冲法测定油炸食品中的丙烯酰胺的含量。以2×10-3mol/L H2SO4＋0.1mol/L LiCl溶液为电解质时，丙烯酰胺在铂电极上的循环伏安图表明，在―0.58V出现还原峰，在―0.38V处出现氧化峰，并且峰形良好；利用微分脉冲伏安法对油炸食品中的丙烯酰胺进行测定并对实验条件进行优化，扫描范围0～―1.0V、电位增量0.005V、脉冲幅度0.05V、脉冲宽度0.05s、脉冲间隔2.0s、灵敏度100μA，电解质为2×10-3mol/L H2SO4＋0.1mol/L LiCl溶液。丙烯酰胺还原峰电流与其浓度在3.0×10-8～9.0×
10-８mol/L范围内呈良好的线性关系，其线性方程y=440.95x－1.4893(r=0.9954)，加标回收率为94.4%～103.2%，相对标准偏差(RSD)为0.324%～1.785%，最低检测限(LOD)为1.0×10-8mol/L。与高效液相色谱法相比，该法灵敏度高、操作简便、无需复杂的前处理、设备价格便宜，可用于 油炸食品中丙烯酰胺的快速测定。

关键词：丙烯酰胺；油炸食品；微分脉冲伏安法；快速检测

Rapid Determination of Acrylamide in Fried Food by Differential Pulse Voltammetry

ZHANG Wen-ling，WANG Li-ran，FEI Yong-le，LI Shu-guo*

(Department of Food Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)

Abstract：The electrochemical reaction of acrylamide (AA) at a platinum electrode was studied and an analytical method for the determination of AA in fried foods was proposed by differential pulse voltammetry (DPV). The cyclic voltammogram of acrylamide at the platinum electrode in an electrolyte solution containing 2 × 10-3 mol/L H2SO4 and 0.1 mol/L LiCl showed one well-defined reduction peak at －0.58 V and oxidation peak at －0.38 V. The optimal experimental conditions for determining acrylamide by DPV were determined as follows: scanning range 0-－1.0 V, pulse increment 0.005 V, pulse amplitude 0.05 V, pulse width 0.05 s, pulse interval 2.0 s, and sensitivity 100 μA. A linear relationship was found between the reduction peak current of acrylamide and its concentration in the range of 3.0 × 10-8-9.0 × 10-8 mol/L, with the linear equation of y = 440.95x－1.4893 (correlation coefficient 0.9954). The recovery rate of AA was 94.4%-103.2% with RSD of 0.324%-1.785%, and the limit of detection (LOD) was 1.0 × 10-8 mol/L. Compared with the current HPLC method, the DPV method was more sensitive without any complicated pre-treatments or expensive equipment. Therefore, the developed method is applicable for the rapid determination of acrylamide in fried foods.

Key words：acrylamide；fried food；differential pulse voltammetry；rapid determination

中图分类号： TS207.3 文献标志码：A 文章编号：1002-6630(2013)22-0154-06

doi:10.7506/spkx1002-6630-201322031

2002年4月，瑞典国家食品管理局(Swedish National Food Administration)和斯哥德尔摩大学的研究人员首次发现，富含淀粉的食物经过120℃以上的高温油炸、煎炸、焙烤等加工后会产生一种有毒的、对人体有潜在致癌性的物质，该物质即是丙烯酰胺(acrylamide，AA)，例如炸薯条、炸薯片、面包、饼干等均检测出丙烯酰胺。该报道发表后，随即引起了国际社会和各国政府的高度关注[1-3]。丙烯酰胺为一种白色晶体，相对分子质量为71.08，沸点为125℃，熔点为84～85℃，易溶于水、甲醇、乙醇，稍溶于氯仿、乙酸乙酯[4]。室温下的丙烯酰胺的单体呈现比较稳定的状态，但当外部环境温度超过其熔点时或者暴露在氧化、紫外线照射条件下非常容易发生聚合反应[5]。由于AA可导致DNA的损伤，且高剂量的暴露会影响人和动物的神经系统与生殖系统，并对啮齿类动物有潜在的致癌性，因此1994国际癌症机构(IARC)将AA列为“人类可能致癌物”[6]。常人每天允许的最大暴露量不超过0.0005mg/kg[7]。FAO/WHO也对各类食物中丙烯酰胺的含量进行了测定。目前国际上已经确认的食品中丙烯酰胺的检测方法主要是高效液相色谱法(liquid chromatography，LC)[8]、气相色谱法(gas chromatography，GC)[9]、气相色谱-质谱联用(GC mass spectrometry，GC-MS)[10]、液相色谱-质谱联用(LC mass spectrometry，LC-MS)[11]。色谱法灵敏度高，且能有效地除去干扰成分，但是对仪器要求高、步骤较为繁琐、前处理复杂、费用昂贵、费时费力，另外，由于不同种类食品的组成成分差别很大，且不同的食品组分对丙烯酰胺的检测都会有影响，因此很难建立一种完全适合所有食品中丙烯酰胺含量检测的方法[12-14]。而电化学检测法是一种新兴的快速检测丙烯酰胺的方法，具有较强的专一性[15-16]。本实验主要研究丙烯酰胺在铂电极上的电化学反应过程，利用微分脉冲伏安法(differential pulse voltammetry，DPV)测定油炸食品中的丙烯酰胺，为快速准确测定油炸食品中的丙烯酰胺的提供理论基础。

图 1 丙烯酰胺化学结构式

Fig.1 Chemical formula of acrylamide

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

自制油炸方便面、油炸方便面 市购。

丙烯酰胺(纯度≥99.9%)、无水氯化锂 天津市永大化学试剂有限公司；甲酸(分析纯)、98%浓硫酸(分析纯) 天津市博迪化工有限公司；甲醇(色谱纯)、乙酸胺(色谱纯) 天津市科密欧化学试剂有限公司；0.45µm的PVDF滤膜 石家庄金菱科教实验设备有限公司；固相C18萃取小柱(200mg/3mL) 美国Agilent公司。

1.2 仪器与设备

LK98BⅡ型微机电化学分析系统 天津兰力科化学电子高技术有限公司；CHI102型工作电极(配有直径为2mm的铂盘电极)、CHI111型Ag/AgCl参比电极、CHI115型铂丝对电极(铂丝规格37mm×0.5mm) 上海CHI仪器公司；FL2200高效液相色谱检测仪(配有紫外检测器) 浙江温岭福立分析仪器有限公司；Hypersil ODS2色谱柱(250mm×4.6mm，5μm) 大连依利特有限公司；高速台式离心机 上海安亭科学仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 丙烯酰胺标准溶液的配制

称取干燥处理后的丙烯酰胺标准品0.7108g，用0.1%(V/V)的甲酸溶解并稀释至1000mL得到浓度为1.0×10-2mol/L的丙烯酰胺标准液，密封后放入冰箱(0～4℃)保存。在测定时，取适量丙烯酰胺标准液用0.1%(V/V)的甲酸稀释到1.0×10-4、1.0×10-6mol/L，然后用于测定并记录其数据。

1.3.2 样品中丙烯酰胺的提取

称取2.0g均质的样品于50mL离心管中，加入10mL 0.1%(V/V)的甲酸，8000r/min离心15min，收集第1次的上清液，然后在沉淀中再加入10mL 0.1%(V/V)的甲酸，如上操作，连续收集3次上清液。用带针头的注射器避开油层吸取上清液的中间清液5mL，过0.45μm的PVDF滤膜，再取2mL滤液通过预先活化的C18固相萃取小柱(先让2mL的甲醇通过，再让2mL的去离子水通过)[17]，弃去最初的0.5mL滤液，收集剩余的流出液用于分析测定。

1.3.3 电解质溶液的配制

在4种电解质中考察丙烯酰胺的伏安特性，分别是：2×10-3mol/L H2SO4溶液、0.1mol/L LiCl溶液、0.05mol/L NaBr＋0.01mol/L磷酸缓冲液(pH7.4)和0.1mol/L LiCl溶液(含2×10-3mol/L H2SO4)。

0.01mol/L磷酸缓冲液(pH7.4)的配制：首先分别配制0.2mol/L的磷酸二氢钠溶液和0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液，然后按V(Na2HPO4):V(NaH2PO4)=81:19的比例混合即可得到pH7.4、浓度为0.01mol/L的磷酸缓冲液。

2×10-3mol/L H2SO4溶液的配制：用移液枪吸取109μL 98%的浓硫酸，然后用蒸馏水稀释至1000mL。再用上述溶液配制浓度为0.1mol/L的LiCl溶液。即可得到浓度0.1mol/L、2×10-3mol/L H2SO4的LiCl溶液。

1.3.4 铂电极的预处理

为了获得较好的重复性和准确性，每次实验之前都要对铂电极进行预处理。首先用蒸馏水洗净铂电极的表面，在含有Al2O3粉末的Microcloth上抛光成镜面，然后在二次蒸馏水中超声洗涤15～20s，取出冲洗干净。测定之前先置于0.2mol/L H2SO4溶液中用循环伏安法扫描直至图形稳定，扫描范围为0～―1.0V，速率为50mV/s，取出用蒸馏水冲洗一下，然后开始测定。每次测定之后，均对电极进行抛光处理后再进行下一次的测定[18]。

1.3.5 丙烯酰胺的测定

以铂电极为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂丝电极为对电极，往电解杯中加入适量电解质溶液，然后加入一定量的丙烯酰胺提取液，使其总体积为10mL，然后通氮除氧15min，在0～―1.0V电势范围间进行微分脉冲伏安扫描，其中脉冲增量0.005V、脉冲幅度0.05V、脉冲宽度0.05V、时间间隔2.0s、等待时间6.0s、灵敏度100μA。在循环伏安的方法下，调节扫描速度，在0.1mol/L LiCl＋2mmol/L H2SO4电解质中扫描，考察丙烯酰胺在电极表面是扩散还是吸附控制。

1.3.6 高效液相色谱法测定丙烯酰胺

流动相：甲醇-0.02mol/L乙酸胺溶液(5:95，V/V)；柱温25℃；流速0.9mL/min；检测器为UV检测器；波长210nm；样品进样量为20μL[19]。样品中丙烯酰胺含量的计算方法：

式中：m为样品中丙烯酰胺的含量/(µg/kg)；m1为检测样品的质量/kg；c为由峰电流根据标准曲线换算成的浓度/(µmol/L)；M为丙烯酰胺摩尔质量；v=0.01，即电解质的体积与加入样品提取液的体积之和/L；v1为加入电解质中提取液的体积/L；v2为样品提取液的总体积/L。

2 结果与分析

2.1 丙烯酰胺在铂盘电极上的电化学行为

1.LiCl空白溶液；2.LiCl中加入5μmol/L的丙烯酰胺。

图 2 丙烯酰胺在0.1mol/L LiCl电解质中的循环伏安图

Fig.2 Cyclic voltammogram of acrylamide in 0.1 mol/L LiCl electrolyte solution

1.还原峰电流ipc；2.氧化峰电流ipa。

图 3 不同扫描速度下丙烯酰胺在0.1mol/L LiCl＋2mmol/L
H2SO4电解质中的循环伏安图

Fig.3 Cyclic voltammograms of acrylamide at different scanning rates in electrolyte solution containing 0.1 mol/L LiCl and 2 mmol/L H2SO4

图2为不同浓度的丙烯酰胺在0.1mol/L LiCl电解质中的电化学氧化还原过程的循环伏安图。曲线1是不加丙烯酰胺时单纯电解质的循环伏安曲线，曲线2是添加丙烯酰胺的伏安曲线。由图2可看出，丙烯酰胺在该电解质中有一对氧化还原峰，上面的峰为还原峰，下面的峰为氧化峰。随着丙烯酰胺浓度的增加，两个峰的电流依次增加，由此可得出，丙烯酰胺在铂盘电极上有伏安响应，响应程度也较大,而LiCl的作用主要是充当电解质，增加溶液的导电性，从而增加丙烯酰胺的催化电流。但是单纯的LiCl与含酸的LiCl相比，后者的导电效果要更好，更能催化丙烯酰胺的氧化还原反应。

由丙烯酰胺的结构式可知，丙烯酰胺可与H＋发生氧化还原反应，而电解质中H2SO4的作用正是提供H＋，使之参与丙烯酰胺的氧化还原反应。而图3中曲线的氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc的比值约为1.1，两峰电势之差约为240mV，表现为不可逆电极过程。改变扫描速度发现随着扫描速度的加快，峰电位随之移动，这也说明它的不可逆性[20-21]。峰电流与扫描速度的平方根成正比，这说明丙烯酰胺在铂电极表面的电极过程主要是受吸附控制。

2.2 丙烯酰胺提取方法的确定

丙烯酰胺在水、甲醇、乙醇和丙酮中的溶解度分别为2155、1550、863、632g/L。由此可见，丙烯酰胺在水中的溶解度最大，而一般实验中也常采用水作提取剂。但是通过对比实验发现，当采用水作提取剂时，提取液的稳定性很差，将提取液放置一段时间后再测其丙烯酰胺的含量，发现测定结果与最初测定结果有较大差异。而往水中加少量的酸降低提取液的pH值则会提高提取液的稳定性，而且在电化学系统中，酸性提取液可以提供H＋，更利于氧化还原反应的进行。通过反复比较最终确定以0.1%(V/V)的甲酸溶液作为提取剂。此外，食品在粉碎过程中产生的一些小分子物质无法通过离心和过滤去除，导致提取液中的杂质产生干扰作用，使得测定结果有误差。而冷冻会使这些小分子物质发生絮凝作用，经高速离心后就沉淀下来，有利于提取液的纯化。同时实验还探讨了杂质对峰电流的影响。通过利用C18固相萃取柱对提取液进行萃取降低杂质，然后再扫描，观察丙烯酰胺峰电流的变化(图4)。实验发现通过固相萃取柱处理的丙烯酰胺样品的峰电流有所提高，但是提高幅度较小，由此可见微分脉冲伏安法受杂质的影响较小。

1.未使用固相萃取柱；2.使用固相萃取柱过滤。

图 4 固相萃取柱对丙烯酰胺提取的影响

Fig.4 Effect of solid phase extraction on the peak current of acrylamide

2.3 实验条件的优化

2.3.1 电解质的选择

根据1.3.5节，在5种不同的电解质溶液中分别加入相同浓度的丙烯酰胺标准液，然后进行微分脉冲扫描，探讨不同的电解质对丙烯酰胺的影响(图5)。实验发现，在微分脉冲扫描法中，单独以LiCl溶液为电解质时丙烯酰胺不出峰(曲线5)；以2mmol/L H2SO4溶液为电解质时虽出峰，但峰电位宽度较大，峰形不好，分辨率较低(曲线2)；以0.2mol/L乙酸-乙酸钠缓冲液(pH5.5)为电解质时，峰形不好，峰电位较宽(曲线4)；而另外两种电解质，即0.1mol/L LiCl溶液＋2mmol/L H2SO4(曲线1)和pH7.4的0.01mol/L磷酸缓冲液(曲线3)峰形良好，易分辨，但是以磷酸缓冲液做电解质时，丙烯酰胺浓度与峰电流没有良好的线性关系，而电解质为0.1mol/L LiCl溶液(含2mmol/L H2SO4)时，不仅峰形良好，而且在一定的浓度范围内，丙烯酰胺浓度与峰电流有较好的线性关系。所以本实验选择0.1mol/L LiCl＋2mmol/LH2SO4溶液为支持电解质。

1. 0.1mol/L LiCl＋2mmol/L H2SO4溶液；2. 2mmol/L H2SO4溶液；3. 0.01mol/L
磷酸缓冲液；4. 0.2mol/L乙酸-乙酸钠缓冲液；5. 0.1mol/L LiCl溶液。

图 5 不同电解质对丙烯酰胺峰电流的影响

Fig.5 Effect of different electrolyte solutions on the peak
current of acrylamide

2.3.2 电解质中酸的浓度对峰电位和峰电流的影响

0、1、2、5分别为酸浓度为0、1、2、5mmol/L的电解质。

图 6 酸的浓度对峰电位和峰电流的影响

Fig.6 Effect of acid concentration on peak potential and peak current

本实验考察电解质中酸的浓度对丙烯酰胺峰电流和电位的影响。分别在酸浓度为1×10-3、2×10-3、4×10-3、5×10-3mol/L的电解质中进行微分脉冲扫描，峰电流和电位的变化如图6所示，可以看出峰电位的变化不大，而峰电流的变化没有明显的规律性，在酸浓度为2×10-3mol/L的条件下，丙烯酰胺的峰电流较高，且峰形比较好，因此本研究选择电解质中硫酸浓度为2×10-3mol/L。

2.3.3 扫描次数对峰电位和峰电流的影响

实验考察扫描次数对对峰电位和电流的影响，如图7所示。随着扫描次数的增加峰电流明显下降，但峰电位基本不变。如果在每次扫描前，都对铂电极进行抛光处理，则每次所测峰电流基本恒定。由此说明吸附或聚积在电极表面上的丙烯酰胺氧化产物或中间产物使电极表面钝化，阻碍电子之间的传递，导致峰电流减小[18]。因此，在实际测定过程中，只需扫描一次。此外，每次扫描前都要对铂电极进行抛光处理，并清洗干净。

1～4为扫描次数。

图 7 扫描次数对峰电流和电位的影响

Fig.7 Effect of scanning number on peak potential and peak current

2.3.4 电位增量的影响

分别在电位增量为0.003、0.005、0.008、0.01V的条件下对丙烯酰胺进行微分脉冲扫描，观察峰电位和电流的变化，如图8所示。可以看出，随着电位增量的增大，峰电位变化不大，而峰电流与电位增量呈正比增大，但峰宽也随之变宽，影响峰形，误差也大，考虑这两个因素，本研究选择电位增量为0.005V。

1～4分别为电量增量0.003、0.005、0.008、0.01V。

图 8 电位增量的影响

Fig.8 Effect of potential increment on peak potential and peak current

2.3.5 脉冲间隔和脉冲幅度的影响

本实验对峰电流与脉冲间隔及脉冲幅度的关系也进行研究，发现随着脉冲间隔的不断增大，峰电流逐渐变小，峰形也变宽，峰形不好。在脉冲幅度10～60mV的范围内进行扫描，结果表明随着脉冲幅度的增大，峰电流也增大，峰形变宽，为了减小误差，得到更好的峰形，实验选择脉冲间隔为2.0s，脉冲幅度为50mV。

2.3.6 脉冲宽度和等待时间的影响

为了更进一步考察实验条件的影响，实验还考察了脉冲宽度和等待时间对峰电流和电位的影响。在脉冲宽度分别为10、30、50、70ms条件下进行微分脉冲扫描，结果表明随着脉冲宽度的不断增大，峰电流相应地减少，但峰形越来越好。对峰电位的影响很小，峰电位大小几乎不变。对峰电流与等待时间(2～8s)的关系进行研究，发现随着等待时间的增大，峰电流有所增大，峰形变宽，峰电位基本不变，因此本研究选择脉冲宽度为50ms，等待时间为6s。

2.4 标准曲线

按照1.3.1节的方法，分别吸取300、400、500、600、700、800、900μL浓度为1.0×10-6mol/L的丙烯酰胺标准液置于电解质中，使总体积为10mL，即可得到浓度分别为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09μmol/L
的丙烯酰胺溶液，然后分别进行微分脉冲伏安扫描，如图9所示。结果表明，丙烯酰胺的浓度与峰电流在3.0×10-8～9.0×10-8mol/L范围内呈良好的线性关系。线性方程为y=440.95x―1.4893，相关系数为0.9954。检测下限为1.0×10-8mol/L。

图 9 不同浓度丙烯酰胺的微分脉冲伏安图

Fig.9 Differential pulse voltammograms of acrylamide at different concentrations

2.5 精密度和回收率

根据上述方法用标准液进行精密度实验，结果表明此方法的精密度在0.324%～1.785%。选择市售某品牌方便面为样品，根据1.3.2节提取其中的丙烯酰胺，然后用标准加入法测其回收率，结果为94.4%～103.2%。说明该方法可行。

表 1 精密度结果

Table 1 Results of precision tests

表 2 回收率结果(n=3)

Table 2 Results of recovery tests (n = 3)

2.6 实际食品样品中丙烯酰胺的测定

以市售某品牌油炸方便面为样品，分别用电化学微分脉冲伏安法和HPLC法测定其丙烯酰胺的含量，对比这两种方法所测得的结果。电化学测得的结果为358.5µg/kg，HPLC法测得的结果为365.8µg/kg，两者并无显著性差异。

利用本研究介绍的微分脉冲伏安法测定了几种不同品牌的市售中式油炸食品及自制油炸食品中丙烯酰胺的含量。结果表明：市售薯片中丙烯酰胺的含量范围为980～2178.5µg/kg；市售麻花中丙烯酰胺的含量范围为680.5～1588.3µg/kg，油条中丙烯酰胺的含量范围为109.6～620.3µg/kg；市售方便面中丙烯酰胺的含量为328.5～718.2µg/kg；自制方便面中丙烯酰胺含量为155～446.2µg/kg。

3 结 论

丙烯酰胺在铂盘电极上的循环伏安图表现出峰形良好的氧化峰和还原峰，峰电流与扫描速度的平方根呈正比，这说明丙烯酰胺在铂电极表面的电极过程主要是受吸附控制，其电极反应是不可逆的，与Stobiecka等[22]的研究结果一致。

利用微分脉冲伏安法测定油炸食品中的丙烯酰胺，对分析条件进行了优化，最佳条件为：脉冲幅度50mV；灵敏度100μA；电解质为0.1mol/L的LiCl溶液(含2mmol/L
H2SO4)，在此条件下丙烯酰胺的氧化还原峰电流较显著；丙烯酰胺的还原峰电流与其浓度在3.0×10-8～
9.0×10-8mol/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为y=440.95x―1.4893(r=0.9954)，检测下限为1.0×10-8mol/L，
回收率为94.4%～103.2%。利用该方法对一些油炸食品中的丙烯酰胺含量进行了测定，测定结果与HPLC法测得的结果一致，因此该方法用于食品中丙烯酰胺的快速测定是可行的，具有简便、快速、准确的特点。

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