便携式近红外光谱仪判别鸡蛋的贮藏时间

毕夏坤,赵杰文*,林 颢,孙 力,管彬彬

(江苏大学食品与生物工程学院,江苏 镇江 212013)

 

要:选用两种不同的光谱仪(USB2000+和Maya2000)并使用强弱不同的两种光源系统,分别采集不同贮藏时间的鸡蛋近红外透射光谱,并通过主成分分析和线性判别分析方法对鸡蛋的贮藏时间进行区分和归类。结果表明:线性判别(LDA)法效果优于主成分分析(PCA)法,Maya2000优于USB2000+光谱仪,Maya2000光谱仪LDA总体判别率达到了95.7%,Cross-Validated判别率也达到了93.2%;即使光源的强度较低,如果选择合适的光谱仪结合一定的判别方法也能较好地区分鸡蛋的新鲜度和货架期。

关键词:近红外透射光谱;主成分分析;鸡蛋;判别分析

 

Prediction of Egg Storage Time Using Portable Near Infrared Spectrometer

 

BI Xia-kun,ZHAO Jie-wen*,LIN Hao,SUN Li,GUAN Bin-bin

(School of Food and Biological Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

 

Abstract:Two different portable near infrared spectrometers (USB 2000+ and Maya 2000) were used to acquire spectra of eggs stored for different times with high- and low-intensity light source systems. Discrimination and classification of storage times of eggs was achieved by two different methods, PCA and LDA analysis. The results showed that LDA was superior to PCA and Maya 2000 which correctly discriminated 95.7% of egg samples in LDA analysis and 93.2% of cross-validated samples was superior to USB 2000+. Even using a low-intensity light source system, discrimination of the freshness and shelf life of eggs can be achieved by an appropriate near infrared spectrometer combined with an appropriate discrimination method.

Key words:near infrared transmittance spectroscopy;principal component analysis;egg;discrimination analysis

中图分类号:TS253.3 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2013)22-0281-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201322057

鸡蛋以其营养高、口味美而受到人们的喜爱,作为一种最常见动物性蛋白食品,它与人们的日常饮食密不可分。近年来,随着蛋品生产的规模化和产业化,人们对优质蛋品和放心蛋品的要求也越来越高,鸡蛋品质的常规评价指标主要有蛋白高度、蛋壳强度、蛋壳厚度、哈夫单位、蛋形指数、蛋壳颜色、气室高度、气室直径、蛋相对密度[1]。蛋品在流通及加工过程中,鸡蛋保鲜及蛋品的新鲜度是其分级和定价的重要依据,然而,作为鸡蛋品质常规指标之一的鸡蛋新鲜度检测是其必不可少也是较难把握的一个重要环节[2],目前,鸡蛋新鲜度多用人工照蛋等物理方法检测,由于受到主客观的影响,人工照蛋的分级质量无法得到保证。我国是鸡蛋生产和消费大国,如何快速、准确、有效地检测鸡蛋新鲜度以保证蛋品贮藏、加工及流通已经成为当前亟待解决的重要课题。

国内外许多学者已经在传感器、机器视觉、光学等方面对鸡蛋的新鲜度、裂纹、异常蛋进行了无损检测方面的研究。在传感器检测方面,王树才等[3]利用声音采集装置获取声音特征参数,检测对应鸡蛋的新鲜度(哈夫单位);周博等[4]研制一套适合鸡蛋品质的电子鼻系统并结合不同的数据处理方法,对不同贮藏方式和时间的鸡蛋进行检测分析,结果发现不同贮藏时间的鸡蛋所对应的电子鼻传感器响应特性不同;刘明等[5]通过电子鼻气味传感器检测鸡蛋的新鲜度,初步证明气体传感器和模式识别方法在电子鼻区分鸡蛋货架期新鲜度的可行性;在机器视觉检测方面,周平等[6]利用机器视觉检测鸡蛋的体积和表面积;王巧华等[7]利用机器视觉装置与有效图像处理获取蛋黄和气室特征;Patel等[8]运用机器视觉和神经网络检测血块蛋和污斑蛋;赵红霞等[9]利用超弱发光图像探测系统研究了鸡蛋在贮藏期中的发光情况;在近红外检测方面,汤丹明等[10]运用近红外光谱技术进行鸡蛋种类快速、无损鉴别;林颢等[11]利用近红外光谱技术结合模式识别方法识别鸡蛋的新鲜度;Liu Yande等[12]以不同新鲜度的鸡蛋为研究对象,建立了鸡蛋透射率与波长,透射率与贮藏时间的相关数学模型;Alessandro等[13]利用近红外光谱建立了鸡蛋的气室高度、浓蛋白高度和哈夫单位的预测模型;Zhao Jiewen等[14]通过近红外光谱结合变量筛选方法预测鸡蛋的新鲜度,取得了较好的预测效果;侯卓成等[15]将傅里叶变换近红外反射用于鸡蛋蛋品质的研究,所建模型具有较好的准确性与预测能力。

目前,鸡蛋的新鲜度多基于商业化仪器检测,近红外漫反射光谱仪受检测器位置局限不易于多角度、即时检测鸡蛋,且商业化近红外漫反射光谱仪价格昂贵,不易于普及。本实验有比较地采用自主研制的两套不同的光谱仪检测系统(图1),检测平台和光源可根据检测样本的需求适时调整,研究从近红外光谱透射数据着手,通过简单线性判别方法,旨在为实时、有效监测鸡蛋的新鲜度和贮藏期的无损检测提供新的技术路径。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

选取褐壳无污斑、无裂纹新鲜蛋145枚。鸡蛋收集完成后小心清除蛋体表面污物,编号后按照小头朝下大头朝上规则放置于蛋托中,室温保存。

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a.USB2000+光谱采集装置 b.Maya2000光谱采集装置

1.计算机;2.光谱仪;3.蛋托;4.检测器;5.鸡蛋样本;6.风扇;7光源;8.光箱。

图 1 鸡蛋近红外光谱采集装置

Fig.1 Schematic diagrams of the near infrared spectrometers

USB2000+、Maya2000光谱仪(见图1,主要工作参数为:USB2000+:采集谱区范围350~1025nm、积分时间100ms、平滑度6点、平均4次、分辨率1.5nm;Maya2000:采集谱区范围550~985nm、积分时间50ms、平滑度6点、平均4次、分辨率0.21nm)、检测器、SpectraSuite软件 美国海洋光学公司;光源(3个20W卤素灯、6个50W卤素灯) 德国欧司朗公司;游标卡尺(分辨率0.01mm) 上海量程公司;JA2003电子天平(分辨率1mg) 上海上平仪器公司。

1.2 方法

1.2.1 样品分析与光谱采集

将鸡蛋分为非破坏组40枚和破坏组105枚,对鸡蛋进行检测,从购入第1天开始每隔2d(第1、3、5、7、9、11、13天)检验1次。非破坏组40枚进行近红外光谱透射测定和质量损失率测定,破坏组105枚,每次选取15枚称完质量后将鸡蛋打破平铺于放置在水平平面的培养皿上检测鸡蛋品质(哈夫单位)。为验证蛋品质变化状况,第13天对非破坏组开壳观察。

本研究选用两种不同型号的光谱仪进行比较分析,检测均采用自制的近红外光谱检测设备进行检验,光源直接照射钝端通过检测器接受进行光谱检验。为了避免外界条件对光谱信号的影响,采集前光谱仪预热0.5h,每1枚鸡蛋采集3次,在采集前先输入参比光谱(背景光谱和暗光谱)。

1.2.2 鸡蛋品质检测

从破坏组样本中随机选取15枚鸡蛋,在室温条件下放置于电子天平(精确到0.001g)中称质量,每个样本测量3次,取平均值为样本质量的测量值。将称完质量的鸡蛋对应测其浓蛋白高度,将鸡蛋打破后平铺于放置在水平平面的培养皿上,每个样本用游标卡尺测量4次并取平均值为样本浓蛋白高度的测量值。运用测得的样本质量和浓蛋白高度计算其哈夫单位。计算公式见式(1):

HU = 100 lg(H+7.57-1.7m0.37) (1)

式中:H为浓蛋白高度/mm;m为鸡蛋质量/g。

1.2.3 质量损失率测量

非破坏组样本在购入预处理后即测量其质量则为初始质量,而后每次近红外检测前均先测量质量,据此计算鸡蛋当天的质量损失率。按式(2)计算:

质量损失率/%=(m初始−m测量)/m初始×100 (2)

式中:m初始为鸡蛋保存初期鸡蛋质量/g;m测量为鸡蛋测定日期鸡蛋质量/g。

2 结果与分析

2.1 不同时期鸡蛋的哈夫单位和质量损失率变化

在常温贮藏条件下鸡蛋的哈夫单位随着贮藏时间的延长整体呈下降趋势,根据美国农业部制定的鸡蛋品质分级标准,将食用鲜鸡蛋按哈夫单位分为4级[16],不同等级对应不同哈夫单位范围(表1),鸡蛋贮藏前7d哈夫单位较高,鸡蛋较新鲜,贮藏9d后鸡蛋哈夫单位明显下降,但仍可食用,鸡蛋贮藏11d后大多数不能食用。不同货架期鸡蛋的哈夫单位与其质量损失率的变化如图2所示。根据哈夫单位对鸡蛋分级判定,对应前7d为新鲜蛋,其哈夫单位大于72,为优质蛋;第7~11天可以认定为中等蛋,其余的为次级蛋。鸡蛋的新鲜度随着贮藏时间的延长下降[17],鸡蛋哈夫单位前7d变化相对缓慢,从第9天开始下降比较明显,鸡蛋质量损失率跟哈夫单位呈负相关,总体呈上升趋势,从第5天开始急剧上升。

表 1 不同新鲜度鸡蛋样本的哈夫单位和质量损失率分布

Table 1 Hough unit distribution of egg samples with different freshness

贮藏

时间/d

哈夫单位

 

质量损失率/%

鸡蛋新鲜度等级

平均值

标准偏差

 

平均值

标准偏差

1

84.94502

4.049461

 

0.117844

0.024602

AA级(HU≥72)

3

81.75653

4.591787

 

0.637176

0.055086

AA级(HU≥72)

5

80.01007

1.856579

 

0.954199

0.132774

AA级(HU≥72)

7

79.34999

4.091198

 

1.526078

0.28103

AA级(HU≥72)

9

70.95674

5.11378

 

2.068048

0.299982

A级(60≤HU≤72)

11

65.95908

5.624709

 

2.76082

0.446412

A级(60≤HU≤72)

13

59.19895

1.877761

 

3.286975

0.46725

B级以下(含C级)(HU≤60)

 

 

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图 2 鸡蛋新鲜度与贮藏时间的关系

Fig.2 Relationship between egg freshness and storage time

2.2 光谱曲线分析

图3分别为USB2000+和Maya2000光谱仪所测定样本的近红外漫透射光谱图。

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a. USB2000+

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b. Maya2000

图 3 鸡蛋近红外漫透射光谱图

Fig.3 Near infrared spectra of egg samples

由图3可知,USB2000+与Maya2000光谱仪的鸡蛋光谱吸收峰总体较为相似,USB2000+在350~1025nm波段范围内,Maya2000在550~985nm范围内,这些图谱在630~850nm范围内吸收峰较为明显,包含信息丰富。光谱在635nm波长处有比较强的吸收峰,吸收峰主要与水醇分子的O—H基团的吸收倍频和合频有关。700~850nm波长处的吸收峰可能与C—H基团的吸收合频和O—H基团的吸收倍频有关。从图3可以看出,Maya2000相比于USB2000+光谱仪光谱透射强度稍高。

2.3 光谱检测系统比较和光谱预处理

USB2000+光谱仪检测系统光源采用6个50W卤素灯,分别布置在光箱4周,检测器使用USB检测器,Maya2000光谱仪检测系统光源采用3个20W卤素灯,分别布置在光箱4周,检测器使用Maya检测器,两个光谱仪检测系统其他条件(样本放置、采集样本等)均保持不变。近红外光谱仪由于分辨率、波长范围、检测器灵敏度等不同所采集到的光谱信号也有很大差别,当然价格也各有高低,精度越高,光谱仪的价格也相对昂贵[18]。为了便于推广使用,不但要求精度能达到所需要求,价格也要尽量控制在最低范围。在实际使用中,为了节省成本,应根据实际需要选择合适精度的光谱仪,所以本实验对两种不同精度和成本的光谱仪进行比较,以便为市场中不同的需求提供参考。前期基础研究表明其在6个50W卤素灯环形照射下有较好的光谱图,对分辨率较低的USB光谱仪采取此光源组合;经过基础实验显示3个20W的卤素灯环形照射有较优的光谱图,对分辨率稍高的Maya光谱仪采取3个20W的卤素灯。

采集的近红外光谱往往受到基线漂移、高频随机噪声、光散射等影响,导致近红外光谱的基线飘移和光谱的不重复,因此需要进行光谱预处理来消除噪声。采用平滑处理、二阶导数、多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)等预处理方法对原始光谱的吸光度进行预处理,可以尽可能剔除与样品自身无关的信息,提高数学模型的预测能力和稳健性[15],通过线性判别分析(linear discriminant analysis,LDA)模型比较得出USB2000+
使用平滑预处理效果最优,Maya2000使用平滑后二阶导预处理效果较好。

2.4 主成分分析(principal component analysis,PCA)

鸡蛋中含有蛋白质、脂肪、磷脂等大量有机成分,这些有机成分的含氢基团都能在近红外区域产生倍频与合频吸收[19]。因此,鸡蛋样本的近红外光谱数据间存在大量的信息冗余。在建立分类鉴别模型时,这些冗余信息的介入会降低模型的预测性能。主成分分析是把多个指标化为少数几个综合指标的一种统计分析方法,其主要思想是降维。近红外透射光谱响应值的数据通过主成分分析结果如图4所示,图4a为USB2000+光谱仪检测鸡蛋的近红外光谱的PCA二维图,前两个主成分的累积贡献率达到99.96%,可看出前7d的鸡蛋新鲜度能得到较好的区分,相互之间没有出现明显叠加现象,贮藏9d和11d的鸡蛋主成分图区分不明显,有多数样本存在叠加区域。这可能是由于温度较高,鸡蛋贮藏到9d时新鲜度有个较大的下降,继续贮藏鸡蛋新鲜度下降不明显,这与测得的哈夫单位基本保持一致。图4b为Maya2000光谱仪检测鸡蛋的近红外光谱的前2个主成分PC1和PC2组成的二维分布图,前2个主成分的贡献率分别为99.81%和0.16%,累积贡献率为99.97%,分析PCA图不难看出,前7d的鸡蛋样本较为集中,相互之间重叠较少,可能有的鸡蛋新鲜度还很高,前7d的鸡蛋品质变化有一定连续性且向第9天范围变化。第9、11、13天鸡蛋品质较为接近,说明其变化较小而且近红外透射光谱相似。综上两种光谱仪检测鸡蛋新鲜度所得的鸡蛋透射光谱PCA图,两种光谱仪所得的PCA图对鸡蛋的新鲜度都有一定的识别性。

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a. USB2000+

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b. Maya2000

图 4 鸡蛋主成分分析图

Fig.4 PCA analysis of egg samples stored for different days

2.5 LDA分析

LDA作为一种便捷、有效的定性分析方法,基于Fisher准则,以样本的可分性为目标寻找一组线性变换,使样本类内离散度最小而类间离散度最大[20]。由于LDA判别考虑了类间的差异,并将其最大化,所以区分效果较PCA好,本研究以7类不同新鲜度的鸡蛋样本的主成分信息作为LDA判别模型的输入,模型对样本的预测能力如图5所示,可以看出,两种光谱仪检测的不同新鲜度鸡蛋之间都有明显的聚类现象,且有较清晰的分界线。图5a中,前3d贮藏的鸡蛋之间有明显的分界线;同时,前3d、贮藏5~9d、贮藏11d和贮藏13d的鸡蛋又进一步分成4个区域并且分隔距离较远,说明其内部品质有较大的差异,新鲜度区分明显;贮藏5~9d的鸡蛋新鲜度LDA图有一定的重叠区域,尤其7d和9d的重叠部分较多;贮藏11~13d的鸡蛋新鲜度LDA图聚类效果较好。USB2000+光谱仪对不同贮藏时间鸡蛋的判别率达到85.2%,其交互验证判别率也达到了83.3%;图5b中,贮藏前7d的与贮藏9~13d的鸡蛋之间有明显的分界线;前7d的鸡蛋又进一步分成4个区域,但相互之间有个别出现交叉现象;贮藏9~13d的鸡蛋分成了3个区域并也有少量样本交叉;总体来说分类效果明显,能较好地区分各个保存时间条件下的鸡蛋。在Maya2000光谱仪的检测下,LDA分析不同贮藏时间鸡蛋的总体判别率达到了95.7%,且交互验证对不同贮藏时间鸡蛋的判别率也达到了93.2%,从图中也可以看出误判样本基本都是误判为临近的样本,这可能与鸡蛋样本本身的品质有关,由于鸡蛋个体本身差异性以及对外界微生物、环境的抵抗性不同,在贮藏过程中鸡蛋新鲜度可能会出现个别交叉现象。鉴于此,通过对比图2的哈夫单位和质量损失率可以发现,第9天后鸡蛋的哈夫单位明显下降,质量损失率也上升较快,由于温湿度影响,此时鸡蛋新鲜度明显下降,已经逐渐影响到鸡蛋的食用品质了。

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a. USB2000+

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b. Maya2000

图 5 鸡蛋线性判别图

Fig.5 LDA analysis of egg samples stored for different days

表 2 鸡蛋线性判别结果分布

Table 2 Results of LDA analysis of egg samples

光谱仪种类

总体判别率/%

交互验证判别率/%

USB2000+

85.2

83.3

Maya2000

95.7

93.2

 

 

通过对两种光谱仪检测系统判别鸡蛋新鲜度和货架期进行比较(表2),表明Maya2000光谱仪检测系统对鸡蛋新鲜度的检测有更好的效果,而在判别方法上,LDA更优于PCA分析方法,LDA分析法是识别鸡蛋新鲜度的一种有效方法。

3 结 论

本研究分别利用两套近红外光谱仪检测系统采集不同贮藏时间鸡蛋的近红外透射光谱,并结合主成分分析和线性判别分析的方法鉴别了不同贮藏时间鸡蛋的新鲜度,取得了满意的结果,实验结果表明,采用不同的光源系统,即使光源强度较弱,如果能有效结合合适的光谱仪也能较好地检测鸡蛋的新鲜度和货架期。在本研究中模型的建立基本是利用了线形模式识别方法,结果不一定能做到100%的正确,所以在以后的工作中还可以尝试利用其他非线形的模式识别方法来完善模型,使结果更准确。

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收稿日期:2012-11-15

基金项目:国家自然科学基金青年科学基金项目(31201451);“十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAD20B12);

镇江市科技支撑计划项目(10jDG118)

作者简介:毕夏坤(1987—),男,硕士研究生,主要从事农产品加工、品质检测研究。E-mail:bxk360389157@126.com

*通信作者:赵杰文(1945—),男,教授,博士,主要从事农产品无损检测研究。E-mail:linhaolt794@163.com