同位素稀释-气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定植物油中的多环芳烃

杨 君1,2,王建华2,*,宫 萍2,刘靖靖2

(1.青岛大学化学化工与环境学院,山东 青岛 266071;2.山东出入境检验检疫局,山东 青岛 266002)

 

摘 要:建立凝胶渗透色谱(GPC)净化、气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS-MS)同时测定植物油中16种多环芳烃(PAHs)残留的分析方法。植物油样品加入同位素内标混合溶液后经乙腈-丙酮(60:40,V/V)混合溶液提取、GPC净化,GC-MS-MS采用选择反应监测模式(SRM)采集数据后进行分析;同时比较GPC净化和固相萃取(SPE)净化的效果,研究仪器工作条件对分析结果的影响。采用内标法定量,植物油样品中添加量为4~6µg/kg的标准品,添加回收率在70.8%~123.1%之间,相对标准偏差为1.0%~6.5%,方法的定量限为0.22~0.74µg/kg,相关系数均大于或等于0.9982。该方法适用于植物油中16种PAHs的检测。

关键词:植物油;凝胶色谱净化;同位素稀释;气相色谱-串联质谱;多环芳烃

 

Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Vegetable Oil by Gas Chromatography Coupled with
Triple Quadrupole Mass Spectrometry Using Isotope Dilution

 

YANG Jun1,2,WANG Jian-hua2,*,GONG Ping2,LIU Jing-jing2

(1. College of Chemical and Environmental Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China;

2. Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266002, China)

 

Abstract:An analytical method for the determination of 16 types of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in vegetable oil has been developed. Samples that had been spiked with isotope standard solution were extracted using acetonitrile/acetone (60:40, V/V) and purified by gel permeation chromatography (GPC). Identification and quantification were performed using gas chromatography-triple quadrupole fandem mass spectrometry (GC-MS-MS) in the selected reaction monitoring (SRM) mode. The efficiency of GPC was compared with that of solid phase extraction (SPE) for purifying crude extracts and the instrument parameters were optimized. The recovery rates of 16 PAH standards were in the range of 70.8%–123.1% from samples spiked with 4–6 µg/kg internal standard. The precision (RSD) of the developed method was 1.0%–6.5% with a limit of quantification of 0.22–0.74 µg/kg (r 0.9982). Therefore, it is suitable for the analysis of 16 types of PAHs.

Key words:vegetable oil;gel permeation chromatography (GPC);isotope dilution;gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry (GC-MS-MS);polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

中图分类号:TS207.3 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2013)22-0202-06

doi:10.7506/spkx1002-6630-201322041

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类由2个或2个以上苯环连接起来的没有杂原子或取代基的化合物,它广泛存在于环境中,许多PAHs被认为是基因毒性致癌物,有致畸性和致突变性[1]。

1976年美国环保署(EPA)共提出129种“优先污染物”,其中的16 种是PAHs类化合物。PAHs在食品中也广泛存在,长期食用含PAHs的食物会严重影响人类健康。由于PAHs具有亲脂性,使得植物油更容易受到污染,欧盟规定了植物油中苯并芘的最大残留限量为2µg/kg[2]。因此对植物油中PAHs的研究受到越来越多的关注[3]。目前测定植物油中PAHs的方法主要有高效液相色谱法[4-5]和气相色谱-质谱法[6-8]等。

气相色谱-三重四极杆串联质谱(gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry,GC-MS-MS)与GC-MS一级质谱图相比,得到的二级质谱图排除了大部分基体干扰,提高了选择性和灵敏度,增强了结构解析和定性能力[9],已应用于土壤[10]、室内空气[11]等环境中PAHs的检测,而应用于食品分析中的多数为农药残留检测分析[12-16]。使用GC-MS-MS检测食品中PAHs的相关报道有鱼肉[16]、鱼[17-18]、蜂蜜[19]等,植物油因为含油量大,检测难度大,因此报道较少[20]。

本研究采用GC-MS-MS法,通过优化检测条件,对植物油中16种EPA规定的PAHs进行分析测定,相对于文献[6],本方法的选择性更强、更灵敏、检测限更低,适用于植物油中痕量的多PAHs日常检测。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

EPA 16种PAHs标准储备液(标准溶液密封于玻璃安瓿瓶中并储存在-18℃的冰箱中)、同位素内标(质量浓度均为10μg/mL,乙腈为溶剂) 德国Dr. Ehrenstorfer公司;乙腈、丙酮、乙酸乙酯、环己烷(均为色谱纯) 美国Honeywell Burdick & Jackson Muskegon公司;Bio-Beads S-X 3 美国Bio-rad公司;Spe-Pak硅胶柱 美国Waters公司。

1.2 仪器与设备

Quantum GC气相色谱-三重四极串联质谱(配有电子电离离子源、Trace GC Ultra 2000气相色谱系统、Triplus自动进样器) 德国Thermo Fisher Scientific公司;HP-5MS毛细管柱 美国Agilent公司;Ultra-1122型凝胶渗透色谱在线浓缩仪 德国LC Tech公司;SDC-6型低温恒温槽 宁波天恒仪器厂;MS 3 Basic旋涡振荡器、HS501水平振荡器 德国IKA公司;3-18K台式冷冻离心机 美国Sigma公司;PL303电子天平 瑞士Mettler Toledo公司;R-200旋转蒸发仪 瑞士Büchi公司;KQ-500DB数控超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 色谱条件

色谱柱:HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm,0.25μm);程序升温:70℃保持2min,以25℃/min升至140℃,然后以10℃/min升至240℃,最后以5℃/min升至300℃,保持5min;进样口温度:270℃;载气:氦气(纯度大于99.999%);进样方式:不分流进样;进样量1.0μL。

1.3.2 质谱条件

电子电离离子源;传输线温度300℃;离子源温度250℃;接收极电流50μA;溶剂延迟时间5.0min;碰撞气体为氩气,碰撞压力为7.93Pa;扫描范围m/z 50~500。

1.3.3 样品前处理方法

1.3.3.1 提取

称取样品6g(精确到0.01g)于50mL离心管中,加入1200μL 160µg/L内标,静置10min,加入20mL乙腈-丙酮(60:40,V/V),振荡10min,超声提取10min,7000r/min离心5min,取10mL上清液转于鸡心瓶中,于40℃水浴中旋转浓缩至近干后,用氮气缓慢吹干。

1.3.3.2 净化

凝胶渗透色谱(gel permission chromatography,GPC)净化:加入3.0mL乙酸乙酯-环己烷(1:1,V/V)溶解残渣,充分漩涡溶解后转移至GPC进样瓶,进入GPC在线系统进行净化。以乙酸乙酯-环己烷(1:1,V/V)为流动相,GPC柱长250mm,内径15mm,内装Bio-Beads S-X 3,流速3.0mL/min。收集11~31min馏分,真空浓缩并定容至2.0mL(传感器定位法),转入1.5mL进样瓶,供GC-MS-MS测定,内标法定量。

固相萃取(solid phase extraction,SPE)SPE净化:准确加入2.0mL环己烷溶解残渣,溶液用于固相萃取。Spe-Pak硅胶柱用5.0mL环己烷活化平衡后,将试样溶液过柱。收集洗脱液,用氮气吹干后,用1.0mL乙酸乙酯-环己烷定容,供GC-MS-MS测定。

1.3.4 GC-MS-MS条件优化

本实验考察了扫描宽度(m/z)(0.020、0.040、0.080、0.100)及对应扫描时间(0.020、0.040、0.080、0.100s)、衬管、离子源和预四极杆(Q0)的清洁程度对样品测定及灵敏度的影响。

2 结果与分析

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 GPC淋洗曲线

GPC是基于试样分子的尺寸和形状不同而实现分离的。在本实验中主要用于去除植物油中油脂和色素等大分子,以减少有机质对目标化合物的干扰。如图1所示,大多数杂质的出峰时间为4~10min,因此本实验收集从11min开始收集馏分。

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a.橄榄油;b.棕榈油;c.添加PAH的空白花生油提取液。

图 1 植物油的GPC淋洗曲线

Fig.1 GPC elution curve of vegetable oil

2.1.2 GPC和SPE净化效果比较

用全扫描模式分别扫描经过SPE净化的和经过GPC净化的同一种橄榄油样品,得到其总离子流图(图2)。SPE净化的橄榄油样品中的杂峰明显比GPC净化的橄榄油样品多,说明GPC净化效果更佳。图2a中最大的杂峰经谱库查询为鲨鱼烯。

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a.SPE净化;b.GPC净化。

图 2 经净化的橄榄油全扫描总离子流图

Fig.2 Total ion current chromatogram of purified olive oil

2.1.3 浓缩过程对灵敏度的影响

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图 3 浓缩过程灵敏度的影响

Fig.3 Effect of sample condensation on the sensitivity of the method

为了解浓缩过程对样品损失的影响,本实验测定了标准溶液浓缩前后PAHs的含量。以浓缩前测定的标准品峰面积作为100%,与浓缩后的峰面积进行比较由图3可以看出,经过氮气吹干后,标准品的浓度都会降低,尤其是萘、苊烯、苊、芴和菲这些低沸点的物质,比未经浓缩的标准品含量减少了80%多。

2.2 GC-MS-MS的分析

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图 4 二苯并(a,h)蒽的一级全扫描质谱图

Fig.4 Full scanning mass spectrum of dibenz (a,h)anthracene

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图 5 碎片离子m/z 278.08的子离子全扫描图

Fig.5 Full scanning mass spectrum of daughter ion of m/z 278.08

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1.萘;2.苊烯;3.苊;4.芴;5.菲;6.蒽;7.荧蒽;8.芘;9.苯并(a)蒽;10.屈;11.苯并(b)荧蒽;12.苯并(k)荧蒽;13.苯并(a)芘;14.茚并(1,2,3-c,d)芘;15.二苯并(a,h)蒽;16.苯并(g,h,i)苝。

a.萘-D8;b.蒽-D10;c.苯并(a)蒽-D12;d.屈-D12;e.苯并(a)芘-D12;f.苝-D12。

图 6 16种PAHs及内标物的SRM分离色谱图

Fig.6 SRM chromatogram of 16 PAH standards and internal standards

在质荷比(m/z)为50~500范围内对所有的化合物进行全扫描,根据保留时间将16种PAHs和6种内标分为8组,对表1中选定的母离子进行子离子扫描。如图4所示,二苯并(a,h)蒽的一级全扫描质谱图中可见碎片m/z 278.08响应较强,将其选作二苯并(a,h)蒽的母离子。在不同能量下对选中母离子进行子离子扫描,得出的各总离子流图中都存在m/z 274的子离子。然后分别在各质量下提取m/z 274,比较它们的信噪比(RSN),选取最大值,对应的能量作为m/z 274最佳碰撞能量。图5为40eV条件下m/z 278.08的子离子全扫描图,其对应的子离子为m/z 274.37。

在1.3节色谱条件下,16种PAHs和内标物质基本达到基线分离,色谱峰形良好(图6)。

2.3 样品分析条件的优化

2.3.1 扫描宽度和扫描时间的优化

在SRM模式下,对Bap在不同的扫描宽度和扫描时间组合下的响应情况进行对比,得出RSN最高的组合为该物质的最佳扫描宽度和扫描时间。从图7可以看出,扫描宽度为0.040、扫描时间为0.020s时,RSN最高。以同样的方法可以确定其他物质的最佳扫描宽度和扫描时间,第1组为m/z 0.020和0.080s;第2组为m/z 0.020和0.080s;第3组为m/z 0.020和0.040s;第4组为m/z 0.080和0.020s;第5组为m/z 0.100和0.020s;第6组为m/z 0.020和0.040s;第7组为m/z 0.040和0.020s;第8组为m/z 0.040和0.100s。

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图 7 不同扫描宽度和扫描时间对信噪比的影响

Fig.7 Effects of different scanning widths and scanning time on signal/noise ratio (RSN)

2.3.2 衬管的影响

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图 8 更换衬管前后对灵敏度的影响

Fig.8 Effect of lined tube replacement on the instrumental sensitivity

衬管的清洁程度会影响进样的灵敏度。长期使用的衬管往往会使灵敏度降低,样品峰形变差。本实验用同一瓶标准溶液对比了更换衬管对样品灵敏度的影响,以更换衬管前测定的标准品峰面积作为100%,与更换后的峰面积进行比较。如图8所示,更换衬管后灵敏度均有不同程度的提高:芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽的灵敏度较更换前提高了10%;而对高沸点物质的影响比较明显,尤其是苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-c,d)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝,其灵敏度较更换前提高了34.65%~90.86%。因此,长时间使用后仪器要更换衬管。

2.3.2 离子源和Q0对灵敏度的影响

以清洗后测定的峰面积作为100%,与清洗前的峰面积进行比较。清洗离子源后,灵敏度会有所提高,但是不明显;而清洗Q0后灵敏度和峰形有了很大的提高(图9)。

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图 9 清洗Q0前后对灵敏度的影响

Fig.9 Effect of Q0 cleaning on the instrumental sensitivity

2.4 方法的验证

2.4.1 线性关系及灵敏度

表 2 16种PAHs的线性方程、相关系数、检出限及定量限

Table 2 Regression equations , correlation coefficients(r) , limits of quantification (LOQs) and limits of detection (LODs) for 16 types of PAHs

化合物名称

线性方程

相关系数(r)

检出限/(µg/kg)

定量限/(µg/kg)

Y=0.0654428+0.0233437X

0.9993

0.08

0.28

苊烯

Y=-0.0043432+0.0610244X

0.9990

0.09

0.28

Y=-0.011838+0.0620136X

0.9992

0.09

0.31

Y=0.0449752+0.737227X

0.9985

0.09

0.29

Y=0.0460034+0.0944248X

0.9983

0.08

0.22

Y=-0.0174174+0.0757708X

0.9994

0.09

0.39

荧蒽

Y=5.32408×10-5+0.0315603X

0.9987

0.09

0.30

Y=0.000799856+0.0251953X

0.9995

0.10

0.40

苯并(a)蒽

Y=-0.00423967+0.0955839X

0.9989

0.07

0.36

Y=0.00154788+0.068478X

0.9994

0.08

0.37

苯并(b)荧蒽

Y=-0.0125275+0.0814521X

0.9984

0.10

0.47

苯并(k)荧蒽

Y=-0.0133681+0.053226X

0.9988

0.10

0.43

苯并(a)芘

Y=-0.015501+0.0873648X

0.9993

0.09

0.52

茚并(1,2,3-c,d)芘

Y=-0.0166867+0.0601441X

0.9982

0.10

0.64

二苯并(a,h)蒽

Y=-0.00518531+0.0744306X

0.9985

0.11

0.57

苯并(g,h,i)苝

Y=-0.00167102+0.0722837X

0.9990

0.12

0.74

 

 

用PAHs混合标准溶液配制成质量浓度为0.5、1、2、4、8 、10µg/L的标准系列溶液建立标准曲线。表2表明,各组分的质量浓度与峰面积的线性关系良好,相关系数为0.9982~0.9994,检出限在0.07~0.12µg/kg之间,定量限在0.28~0.74µg/kg。

2.4.2 方法的准确度和精密度

方法的准确度和精密度分别用内标法添加回收率和相对标准偏差(RSD)表示。在2个添加水平上,每个添加水平做6个平行实验。表3表明各组分回收率在70.8%~123.1%之间,RSD在1.0%~6.5%之间。

表 3 16种PAHs在橄榄油中得平均回收率及相对标准偏差(n=6)

Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 16 PAHs spiked in olive oil (n = 6)

化合物名称

加标量4µg/kg

 

加标量6µg/kg

回收率/%

RSD/%

 

回收率/%

RSD/%

83.9

3.9

 

123.1

3.5

苊烯

110.2

5.9

 

120.2

4.7

98.3

5.1

 

92.9

5.0

70.8

3.1

 

112.5

3.2

19.4

1.2

 

86.4

1.0

91.7

6.5

 

75.3

6.0

荧蒽

94.7

3.1

 

82.0

3.3

75.0

3.6

 

115.6

4.0

苯并(a)蒽

72.2

3.7

 

103.2

3.9

85.7

5.4

 

117.0

6.1

苯并(b)荧蒽

93.2

2.9

 

106.0

2.8

苯并(k)荧蒽

107.4

1.6

 

92.5

1.2

苯并(a)芘

77.5

2.8

 

92.9

3.0

茚并(1,2,3-c,d)芘

83.0

3.0

 

119.8

3.0

二苯并(a,h)蒽

96.0

3.4

 

119.8

3.0

苯并(g,h,i)苝

76.7

2.9

 

87.6

3.1

 

 

2.4.3 FAPAS实物标准样品分析

FAPAS(food analysis performance assessment scheme)能力验证是国际用于评估食品检测水平的活动,可以验证方法的准确性;用本方法检测FAPAS实物橄榄油标准样品,测定结果见表4。可以看出,测定值大部分与指定值相近,并且全部在满意范围内。

表 4 FAPAS橄榄油样品的分析结果

Table 4 Analytical results of FAPAS for olive oil samples

化合物名称

满意范围/(µg/kg)

指定值/(µg/kg)

检测结果/(µg/kg)

苯并(a)蒽

3.40~8.75

6.08

4.07

2.07~5.33

3.70

3.35

苯并(b)荧蒽

2.20~5.66

3.93

2.61

苯并(k)荧蒽

0.82~2.11

1.46

1.80

苯并(a)芘

2.09~5.37

3.73

4.03

茚并(1,2,3-c,d)芘

1.24~3.18

2.21

1.93

二苯并(a,h)蒽

0.55~1.42

0.99

1.35

苯并(g,h,i)苝

1.29~3.33

2.31

2.17

 

 

2.5 实际样品的测定

采用本方法测定了花生油、橄榄油、辣椒油样品中16种PAHs,结果列于表5。

表 5 植物油样品测定结果

Table 5 Analytical results of 16 types of PAHs for peanut oil, olive oil and pepper oil

µg/kg

化合物

花生油

橄榄油

辣椒油

2.89

0.66

ND

苊烯

ND

ND

 ND

ND

0.89

0.61

2.29

6.90

5.42

2.92

40.43

67.34

0.48

1.70

6.34

荧蒽

0.38

3.85

37.28

2.55

3.81

33.94

苯并(a)蒽

0.85

ND

10.88

1.84

1.88

24.56

苯并(b)荧蒽

0.57

0.18

6.52

苯并(k)荧蒽

2.12

0.11

2.16

苯并(a)芘

0.96

ND

6.05

茚并(1,2,3-c,d)芘

1.75

ND

3.52

二苯并(a,h)蒽

2.44

ND

0.71

苯并(g,h,i)苝

1.15

ND

2.90

 

注:ND. 测定结果<LOQ。

 

3 结 论

本研究采用同位素标记、GPC净化在线处理植物油样品,建立GC-MS-MS检测植物油中16种PAHs,研究影响仪器灵敏度的因素,提高检测结果的准确度。研究发现GPC净化较SPE净化更为充分,从而降低了基体对仪器的污染,与同类研究[6]相比,提高了方法的灵敏度和精密度,并且待测物质的干扰也降低了,该方法已经用于植物油中PAHs的常规检测。

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收稿日期:2012-12-04

基金项目:国家质检总局科技计划项目(2011IK222)

作者简介:杨君(1987—),男,硕士研究生,研究方向为食品安全检验。E-mail:neji0303@163.com

*通信作者:王建华(1968—),男,研究员,博士,研究方向为食品安全检验。E-mail:whywrs9@163.com

 

表 1 16种PAHs及6种内标的保留时间及MS-MS条件

Table 1 Retention time and MS-MS conditions for 16 PAHs and 6 internal standards

分组

化合物

英文名称

保留时间/min

母离子(m/z)

定量离子(m/z)

碰撞能量/eV

定性离子(m/z)

碰撞能量/eV

对应的内标

1

萘-D8*

naphthalene-D8 (NphD8)

5.66

136.00

136.00>82.14

 

 

30

 

1

naphthalene (Nph)

5.69

128.00

128.00>102.28

20

128.00>126.21

20

NphD8

2

苊烯

acenaphthylene (Acy)

8.05

151.92

151.92>125.76

20

151.92>149.86

30

NphD8

2

acenaphthene (Acp)

8.39

152.97

152.97>126.22

40

152.97>149.81

40

NphD8

3

fluorene (Flr)

9.35

166.00

166.00>115.27

40

166.00>138.96

30

NphD8

4

phenanthrene (Phe)

11.34

177.95

177.95>152.00

20

177.95>176.09

25

NphD8

4

蒽-D10*

anthracene-D10 (AntD10)

11.42

188.00

188.00>160.06

 

 

20

 

4

anthracene (Ant)

11.44

177.95

177.95>151.95

20

177.95>176.05

20

AntD10

5

荧蒽

fluoranthene (Flu)

14.03

202.03

202.03>200.24

40

202.03>151.82

30

AntD10

5

pyrene (Pyr)

14.53

202.03

202.03>200.40

40

202.03>152.22

30

AntD10

6

苯并(a)蒽-D12*

benzo(a)anthracene-D12 (BaAD12)

17.71

240.00

240.00>236.15

 

 

40

 

6

苯并(a)蒽

benzo(a)anthracene (BaA)

17.77

228.10

228.10>202.31

20

228.10>226.34

30

BaAD12

6

屈-D12*

chrysene-D12 (CHRD12)

17.82

240.00

240.00>236.15

 

 

40

 

6

chrysene (CHR)

17.89

228.14

228.14>202.17

20

228.14>226.36

30

CHRD12

7

苯并(b)荧蒽

benzo(b)fluoranthene (BbF)

21.25

252.08

252.08>226.48

20

252.08>250.09

30

BaPD12

7

苯并(k)荧蒽

benzo(k)fluoranthene (BkF)

21.33

252.08

252.08>226.42

20

252.08>250.30

30

BaPD12

7

苯并(a)芘-D12*

benzo(a)pyrene-D12(BaPD12)

22.19

264.00

264.00>260.00

 

 

40

 

7

苯并(a)芘

benzo(a)pyrene (BaP)

22.27

252.07

252.07>226.32

20

252.07>250.31

30

BaPD12

7

苝-D12*

perylene-D12 (PerD12)

22.47

264.00

264.00>260.00

 

 

40

 

8

茚并(1,2,3-c,d)芘

indeno(1,2,3-c,d)pyrene (IcP)

25.87

276.05

276.05>274.43

50

276.05>248.36

50

PerD12

8

二苯并(a,h)蒽

dibenz(a,h)anthracene (DhA)

26.02

278.08

278.08>275.99

50

278.08>274.37

50

PerD12

8

苯并(g,h,i)苝

benzo(g,h,i)perylene (BgP)

26.62

276.06

276.44>275.52

50

276.06>274.40

50

PerD12

 

注:*.内标。