能量色散X射线荧光光谱法测定奶粉中的钙元素

王冬圻,姜瞻梅,田 然,田 波*

(东北农业大学 乳品科学教育部重点实验室,食品学院,黑龙江 哈尔滨 150030)

 

摘 要:目的:探索一种较为简便的奶粉中钙元素的检测方法。方法:采用能量色散X射线荧光光谱法,样品无需消化处理,直接压片进行测量,每个样品的测量时间为160s,探索出仪器的最佳测试条件。结果:建立标准曲线方程为:y=2.2769x-0.2771,相关系数为0.9988。对该方法的准确度和精密度进行分析,相对标准偏差小于5%,与国标法火焰原子吸收法相比,测量数值基本吻合,回收率在97%~105%之间。结论:能量色散X射线荧光光谱法同其他方法相比,可以对固体样品直接测量,实验过程中不产生有害气体,节省人力、物力、时间,能够作为一种方便快捷、快速有效的方法检测奶粉中的钙元素。

关键词:能量色散X射线荧光光谱法;钙元素;奶粉;测定

 

Determination of Calcium in Milk Power by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry

 

WANG Dong-qi,JIANG Zhan-mei,TIAN Ran,TIAN Bo*

(Key Laboratory of Dairy Science , Ministry of Education, College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

 

Abstract:Objective: To explore a simple method for the determination of calcium in milk power. Methods: Samples were prepared by a pressing method without acid digestion. Each sample was detected for 160 s by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry. This paper explored the best working conditions of the machine. Results: A standard curve was established. The calibrated equation was y = 2.2769x - 0.2771 with liner correlation coefficient of 0.9988. The accuracy and precision of the method was analyzed, and the measured values were accorded with those from flame atomic absorption method that is the standard method in our country. The recoveries were in the range of 97%-105% with relative standard deviation of less than 5%. Conclusion: The energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry method can directly detect solid samples when compared with other methods. This method has the advantages of no emission of toxic gas during the experiment, labor-saving operation and less consumption of materials and time . It can be used as a convenient, rapid and effective way to test the content of calcium in milk powder.

Key words:energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry;calcium;milk power;determination

中图分类号:TS252.7 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2013)24-0254-04

doi:10.7506/spkx1002-6630-201324053

钙是人体含量最多的无机元素,在人体中发挥着重要的生理作用[1-2]。近些年来,越来越多的人意识到补钙的重要性。奶和奶制品含钙丰富且吸收率高,是钙的良好来源[3],尤其在婴幼儿奶粉和中老年奶粉中,钙常作为营养强化剂加入[4]。因此,钙的测定是奶粉常规营养分析必须检测的重要指标。根据国家标准的规定[5],目前采用火焰原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法测定奶粉中的钙含量[6-8]。

国标法虽然干扰水平低,稳定性好[9],但是需要经过专业培训的分析人员操作,并且在样品前处理时需要消化,需要消耗大量的时间。实验中采用能量色散X射线荧光光谱法分析奶粉中的钙元素,其基本原理是利用X射线管发出的初级X射线激发试样中的原子,元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子跃迁[10],同时发射出具有一定波长的X射线,测定由此产生的X射线的荧光的能量强度,根据谱线的强度可以进行元素定量分析。与火焰原子吸收光谱法相比,能量色散X射线荧光光谱法的主要优势是无损分析,不使用有毒的化学试剂,不产生有毒废料,可以直接分析固体样品[11]。目前,能量色散X射线荧光光谱法多用于土壤检测、石油化工、建筑材料、陶瓷和文物鉴定、医疗卫生[12-15]等领域样品的分析,用于食品中元素测定的报道比较少。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

奶粉 市售。

CaCO3(光谱纯)、盐酸(优级纯)、硝酸(优级纯)、氧化镧(99.99%)、β-环糊精(分析纯)。

能量色散X射线荧光光谱仪(自制)、手动液压压片机 上海隆拓仪器设备有限公司;电子天平 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;AA800型原子吸收光谱仪 美国PerkinElmer股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

所有样品均采用粉末压片法制备[16]。

标准样品制备是以β-环糊精为基质添加不同质量的CaCO3(光谱纯),混合均匀后,倒入直径为25mm的PET模具中,用手动液压压片机压片,保压时间1~2min。

待测样品制备将市售奶粉倒入直径为25mm的PET模具中,分散均匀,用手动液压压片机压片,保压时间1~2min。

1.2.2 能量色散X射线荧光光谱法测定钙元素

使用能量色散X射线荧光光谱仪应先预热5min,再用标准Ag校正仪器,设置测定的适宜条件,根据1.2.1节制备样品,开始检测。本方法用计数值来反映不同样品中钙含量的多少。考虑到钙元素的特征性质,为了得到尽可能清晰的图谱,尽可能高的提高荧光强度,对管压、管流、滤光片的选用等测定条件进行了选择。通过实验优化条件,分析元素的测量条件见表1。

表 1 能量色散X射线荧光光谱仪测量仪器条件的选择

Table 1 Working conditions of the EDXRF instrument

条件

保护气体

X射线管材质

管压

管流

滤光片

钙元素

空气

25kV

30A

铝、钼、铜

 

 

1.2.3 火焰原子吸收法测定钙元素

钙元素的真值测定采用GB 5413.21—2010《婴幼儿食品和乳品中钙、铁、锌、钠、钾、镁、铜和锰的测定》第一法火焰原子吸收法。将样品先干法灰化处理,再加盐酸溶解,稀释到合适的范围,然后用原子吸收光谱仪测定。本实验以火焰原子吸收法测量的数值作为样品钙含量的真值。

2 结果与分析

2.1 检测时间的影响

X射线荧光光谱仪的响应强度(计数值)随分析时间的延长而增强。选择适当的分析时间使元素被激发产生的荧光能够充分探测,同时避免分析时间过长造成人力物力资源的浪费。本实验采用仪器的精密度这一指标来选择合适的分析时间,结果见图1。

482280.jpg 

图 1 钙元素测试时间的选择

Fig. 1 Time selection for detecting calcium

由图1可得,当测试时间超过160s以后,测试样品的相对标准偏差(RSD)降低到5%以下,达到可以接受的范围,故选择测试时间为160s。

2.2 标注曲线的建立

按照1.2.1节方法制备标准样品,使其钙含量分别是2.50、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00、17.50mg/g,压片完成后,使用能量色散X射线荧光光谱仪测量,仪器的条件设定如表1所示,测试时间设置为160s,建立钙含量(x,mg/g)与计数值(y)之间的关系,如图2所示,得到回归方程y=2.2769x-0.2771,相关系数为0.9988。当钙元素含量在2.50~17.50mg/g时,标准曲线的线性关系良好,能够满足对市售奶粉钙含量的检测。

482300.jpg 

图 2 钙的标准曲线

Fig.2 Calibration curve of calcium

2.3 检出限

检出限按照下式[17]计算:

482261.jpg 

式中:CMDL为最低检出限量/(mg/kg);CSTD为标准量/(mg/kg);B为背景计数值;N为净计数值。重复测量5次,计算取平均值,该方法钙元素的检出限为288.46mg/kg。

2.4 准确度实验

选择市售3种奶粉样品,初步考察能量色散X射线荧光光谱法的准确度。每个样品重复测量5次,计算计数值的平均值,按照标准曲线,计算出钙元素含量。同时用火焰原子吸收法测量样品,作为样品钙元素含量的真值,计算能量色散X射线荧光光谱法的实际相对误差,计算结果如表2所示。

表 2 火焰原子吸收法与能量色散X射线荧光光谱法检测结果

Table 2 Analytical results from flame atomic absorption spectrometry and EDXRF

样品

能量色散X射线荧光光谱法测量结果/(mg/100g)

火焰原子吸收法测量结果/(mg/100g)

实际相对

误差/%

平行1

平行2

平行3

平行4

平行5

平均值

A

794.37

750.02

692.92

723.66

760.56

744.31

706.10

5.41

B

733.32

688.53

702.15

644.61

682.38

693.80

638.30

8.69

C

546.22

554.57

583.12

528.22

538.76

550.18

530.10

3.79

 

 

根据表2的结果,用能量色散X射线荧光光谱法测得钙元素值与火焰原子吸收法测得的钙元素值的实际相对误差均小于10%,经过t检验,t=3.7092<t0.05(2)=4.303,P>0.05,说明能量色散X射线荧光光谱法与火焰原子吸收法测量钙元素在统计学上没有显著性差异,两种方法所测结果相吻合。

2.5 精密度实验

采用1.2.1节样品的制备方法将本实验所用的3种奶粉样品制成片,每个样品重复测量10次,计算各样品的平均值、标准偏差和RSD,结果如表3所示。

表 3 样品钙元素含量重复性测定结果

Table 3 Results of repeated determinations of calcium in samples

样品

重复次数

平均值/(mg/100g)

标准偏差/(mg/100g)

RSD/%

A

10

737.18

0.66

4.02

B

10

682.20

0.73

4.76

C

10

548.16

0.39

3.21

 

 

由表3可以看出,3个样品的RSD均在5%以下,说明能量色散X射线荧光光谱法的精密度较高,可以满足分析的需要。

2.6 回收率实验

为进一步对能量色散X射线荧光光谱法进行考察,对样品人工添加一定质量的CaCO3(光谱纯),充分振荡混合均匀,按照1.2.1节方法压片。回收率实验结果如表4所示。

表 4 钙元素回收率实验结果(n=5)

Table 4 Determination and recovery of calcium in samples (n = 5)

样品

样品中钙元素含量/(mg/100g)

加标量/(mg/100g)

测定总量/(mg/100g)

 

回收率/%

EDXRF

FAAS

EDXRF

FAAS

 

EDXRF

FAAS

A

731.13

706.10

360

1082.92

1052.85

 

97.72

96.32

720

1444.82

1412.92

 

99.12

98.17

B

688.52

638.30

330

1021.44

954.57

 

100.88

95.84

660

1374.55

1289.19

 

103.94

98.62

C

546.14

530.10

280

828.19

797.02

 

100.73

95.33

560

1132.99

1074.92

 

104.79

97.29

 

 

由表4可见,本实验建立的方法的加标回收率在97%~105%之间,能够保证结果的准确有效,并且比国标法火焰原子吸收法的回收率略高一些。

3 讨论与结论

本实验所采用的制片方式是粉末压片制样法,标准品制作时应注意混合均匀,混合不匀对实验结果影响非常大[18]。所制样品需要保证表面平整光滑,X射线荧光光谱法对样品的表面要求非常高、因此样品在制作和保存期间都要防止样品表面污染、吸潮[19],以免对实验结果造成影响。本实验通过RSD这一指标来选择测试时间,测试的时间过长不仅浪费资源,获得的数值还可能受到背景的干扰。因此选择适当的测试时间对避免仪器带来的误差尤为重要。

从数据上看,能量色散X射线荧光光谱法所测得的数值总体上比国标法火焰原子吸收光谱法得到的数值略高一些。导致这种情况的原因是火焰原子吸收法所检测的样品需要先经过灰化处理,虽然能够除去大量有机物[20],但是样品在灰化过程中样品易损失,回收率存在波动,另外还存在耗时、耗电、导致结果偏低等缺点[21]。而能量色散X射线荧光光谱法所检测的样品无需灰化处理,直接压片测量,避免了繁琐的前处理工程中的人为损失,并有效地提高了工作效率。

本实验采用能量色散X射线荧光光谱法检测奶粉中的钙元素,选择适当的机器测量条件,建立了标准曲线,并且通过准确度、精密度、回收率实验考察验证了该方法的可靠性,同时与国标法火焰原子吸收法进行比较,结果显示它们之间的差异不显著,能够满足奶粉中钙元素的分析要求。能量色散X射线荧光光谱法样品前处理简单,对环境没有污染,能够进行无损分析,方便快捷,操作简单,是一种有效的分析奶粉中常量元素的方法。

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收稿日期:2013-01-31

作者简介:王冬圻(1988—),女,硕士研究生,研究方向为食品质量与安全。E-mail:dq_wang163@163.com

*通信作者:田波(1969—),女,教授,博士,研究方向为食品质量与安全。E-mail:tianbot@163.com