远东疣柄牛肝菌化学成分分析

杨宁宁1,2，黄圣卓2，马青云2，戴好富2，郁志芳1,*，赵友兴2

（1.南京农业大学食品科技学院，江苏 南京 210095；2.中国热带农业科学院热带生物技术研究所，海南 海口 571101）

摘 要：目的：研究远东疣柄牛肝菌子实体的化学成分。方法：采用Sephadex LH-20凝胶色谱柱和硅胶色谱柱进行分离纯化，通过波谱数据和理化常数鉴定化合物的结构。结果：从远东疣柄牛肝菌中分离鉴定出11 种化合物：5-（L）-羰基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯（A）、5-（L）-羰基-四氢吡咯-2-甲酸（B）、腺苷（C）、尿嘧啶核苷（D）、α-甲基-D-呋喃核糖（E）、（2R,3R）-2,3,4-三羟基丁酸（F）、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃（G）、D-阿拉伯糖酸-1,4-内酯（H）、2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型葡萄糖（I）、2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型半乳糖（J）和麦角甾-7,22-二烯-3β,5α,6β-三醇（K）。结论：化合物A、B和E～J为首次从远东疣柄牛肝菌中分离得到的化合物。

关键词：远东疣柄牛肝菌；分离纯化；化学成分

Analysis of Chemical Constituents of the Fungus Leccinum extremiorientale Singer

YANG Ning-ning1,2, HUANG Sheng-zhuo2, MA Qing-yun2, DAI Hao-fu2, YU Zhi-fang1,*, ZHAO You-xing2

(1. College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China;

2. Institute of Tropical Bioscience and Biotechnology, Chinese Academy of Tropical Agricultural Science, Haikou 571101, China)

Abstract: Objective: To explore the chemical constituents of the fungus Leccinum extremiorientale Singer. Methods: Sephadex LH-20 and silica gel colunm chromatography were used for the isolation and purification. The structures of compounds were identified by spectral analyses and physico-chemical properties. Results: Eleven compounds were isolated and identified as methyl 2-pyrrolidinone-5-(L)-carboxylate (A), 2-pyrrolidinone-5-(L)-carboxylic acid (B), adenosine (C), uridine (D), methyl α-D-ribofuranoside (E), (2R,3R)-2,3,4-threehydroxyl butyrate (F), tetrahydro-2,2,5,5-tetramethylfuran (G), D-arabinono-1,4-lactone (H), 2-acetamido-1,6-anhydro-2-deoxy-D-glucopyranose (I), 2-acetamido-1,6-anhydro-2-deoxy-D-galactopyranose (J) and ergosta-7,22-dien-3β,5α,6β-triol (K), respectively. Conclusion: Compounds A, B and E through J are isolated from the fungus Leccinum extremiorientale for the first time.

Key words: Leccinum extremiorientale Singer; isolation and purification; chemical constituents

中图分类号：TS201.2 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）06-0078-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201406016

远东疣柄牛肝菌（Leccinum extremiorientale Singer）隶属于真菌门、担子菌亚门、牛肝菌科、疣柄牛肝菌属，全世界约30 个种，主要产地为北温带[1]，主要分布在我国四川、湖北、云南、贵州、广西、西藏等地[2]。该菌为群生或单生，与林龄关系较大，主要出现在壳斗科等阔叶树纯林或针阔混交林中，大量出现的时间为每年8月[3]。远东疣柄牛肝菌俗称黄赖头，是一种美味的食用菌，除新鲜食用外，大部分切片干燥、加工成各种小包装，用来配制汤料或做成酱油浸膏，也有制成盐腌品食用[4]。其含有人体必需的8 种氨基酸，还含有腺嘌呤、胆碱等物质。

国内外对牛肝菌研究较多的是美味牛肝菌、黄靛牛肝菌、黑牛肝菌、绿盖粉孢牛肝菌、点柄乳牛肝菌等[5-14]，而对远东疣柄牛肝菌的研究较少。目前报道的远东疣柄牛肝菌的化学成分共有15 种，化合物类型主要包括麦角甾醇类、脑苷脂类、核苷类和生物碱[15-16]。为了进一步研究疣柄牛肝菌属真菌的化学成分，本研究利用现代天然产物研究技术和手段对远东疣柄牛肝菌中的化学成分进行了深入的研究，对远东疣柄牛肝菌中化合物进行了分离纯化和结构鉴定。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

远东疣柄牛肝菌于2012年7月采于云南省昆明市北郊，经海南省医学院曾念开副教授鉴定，样本（HUANG00045）存放于中国热带农业科学院热带生物技术研究所。

薄层层析硅胶板和柱层析硅胶（200～300目） 青岛海洋化工厂；Sephadex LH-20色谱柱 美国GE公司；RP-8色谱柱 德国Merck公司；10%硫酸乙醇溶液 广州化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

AV-500型超导核磁仪、Auto Spec-3000质谱仪 瑞士Brucker公司。

1.3 方法

1.3.1 样品提取与分离

远东疣柄牛肝菌新鲜子实体干燥粉碎后得到0.9kg的粉末，用3L 95%（V/V）的乙醇于热水浴中提取3次，每次3h。乙醇提取液减压浓缩至无醇味，溶于2L水中，用2L乙酸乙酯萃取并减压浓缩得到乙酸乙酯萃取物浸膏，再用2L正丁醇萃取并减压浓缩得正丁醇萃取物浸膏。

乙酸乙酯萃取物浸膏经硅胶柱层析，以氯仿-甲醇（1∶0～0∶1，V/V）进行梯度洗脱，获得10 个流分（Fr. 1～Fr. 10）。Fr. 3经1次RP-8色谱柱（甲醇-水（4∶1，V/V））和1 次Sephadex LH-20凝胶柱（氯仿-甲醇（1∶1））层析；Fr. 4经3 次（石油醚-乙酸乙酯（10∶1～8∶1，V/V））硅胶色谱柱和1 次凝胶色谱柱（氯仿-甲醇（1∶1））纯化；Fr. 6经3 次（石油醚-乙酸乙酯（8∶1～5∶1，V/V））硅胶柱色谱和1次凝胶柱色谱（95%（V/V）乙醇）分离；Fr. 7～9经经5 次（石油醚-乙酸乙酯（5∶1～1∶1，V/V））硅胶色谱柱和1 次凝胶色谱柱（氯仿-甲醇（1∶1））纯化。

正丁醇萃取物浸膏经硅胶柱层析，由RP-8色谱柱（10%～90%甲醇-水）层析得到4部分（Fr. 1～Fr. 4）。Fr. 1经反复硅胶柱（氯仿-甲醇（8∶1））层析；Fr. 3经反复硅胶柱（氯仿-甲醇（5∶1））层析。

1.3.2 质谱条件

电喷雾电离源；电子能量140eV；离子源温度250 ℃；灯丝电流4.2A；质量扫描范围m/z 70～1600。

1.3.3 定性分析

通过波谱分析和理化常数鉴定化合物：由质谱确定化合物的相对分子质量并推导分子式，通过分析核磁共振数据（碳谱和氢谱）结合对照文献报道推导碳氢的连接方式，确定化合物结构。

2 结果与分析

采用凝胶Sephadex LH-20柱和硅胶柱色谱从远东疣柄牛肝菌中分离鉴定出11 种化合物，通过其波谱数据和理化常数结合文献报道鉴定化合物为：5-（L）-羰基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯 （A）、5-（L）-羰基-四氢吡咯-2-甲酸（B）、腺苷（C）、尿嘧啶核苷（D）、α-甲基-D-呋喃核糖（E）、（2R,3R）-2,3,4-三羟基丁酸（F）、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃（G）、D-阿拉伯糖酸-1,4-内酯（H）、2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型葡萄糖（I）、2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型半乳糖（J）和麦角甾-7,22-二烯-3β,5α,6β-三醇（K）。11 种化合物的结构鉴定和核磁数据如下（因篇幅有限，只附上化合物A的谱图）：

化合物A：无色无定形粉末，15.0mg，易溶于甲醇、氯仿等有机溶剂。该化合物m/z为166 [M+Na]+，结合核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）数据确定其分子式为C6H9NO3，不饱和度为3。化合物A的13C-NMR图谱（图1A）与化合物B相似，只是A比B多了1 个甲氧基（δC 52.8），推测A是由B中的羧基甲基化而成，这与化合物A和B的相对分子质量相差14（—CH2）相符合。1H-NMR图谱（图1B）显示1个次甲基信号δH 4.30（1H，dd，J=4.4，7.0 Hz）和N原子上的质子信号δH 3.35（1H，s）。结合文献[17]鉴定化合物A为5-（L）-羰基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯。

1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：4.30（1H，dd，J=4.4，7.0 Hz，H-2），3.76（3H，s，—OCH3），3.35（1H，s，NH），2.47（1H，m，H-3a），2.34（2H，m，H-4），2.16（1H，m，H-3b）；13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ：179.1（C=O），174.5（COOMe），52.9（C-2），52.8（—OMe），30.3（C-4），25.8（C-3）。

图 1 化合物A的13C-NMR图谱（A）和1H-NMR图谱（B）

Fig.1 13C-NMR spectrum (A), and 1H-NMR spectrum (B) of compound A

化合物B：无色针状晶体，20.0 mg，易溶于甲醇、氯仿等有机溶剂。该化合物m/z为128[M－H]－，结合NMR数据确定其分子式为C5H7NO3，不饱和度为3。13C-NMR谱信号显示化合物B中有1 个羰基、1 个羧基、2 个亚甲基和1个次甲基；1H-NMR谱显示1个次甲基信号δH 4.26（1H，dd，J=4.7，9.0 Hz）和N原子上的质子信号δH 3.35（1H，s）。综合13C-NMR、1H-NMR谱数据，发现化合物B与文献[17]报道一致，鉴定其为5-（L）-羰基-四氢吡咯-2-甲酸。

1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：4.26（1H，dd，J = 4.7，9.0 Hz，H-2），3.35（1H，s，NH），2.50（1H，m，H-3a），2.35（2H，m，H-4），2.17（1H，m，H-3b）；13C-NMR（125 MHz， CD3OD）δ：181.1（C=O），175.8（—COOH），57.0（C-2），30.4（C-4），26.0（C-3）。

化合物C：无色针状晶体，20.0 mg，易溶于甲醇等有机溶剂。该化合物m/z为290[M+Na]+，结合NMR数据确定其分子式为C10H13N5O4，不饱和度为7。13C-NMR谱信号显示有4个连氧次甲基（δC 91.3、88.2、75.5和72.7）、1 个亚甲基（δC 63.5），结合1H-NMR谱信号[δH 5.96（1H，d，J=6.5Hz）]可知分子中可能存在1 个核糖残基。综合文献[18]报道鉴定化合物C为腺苷。

1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：8.31（1H，s，H-2），8.18（1H，s，H-8），8.04（2H，br s， NH2），5.96（1H，d，J = 6.5 Hz，H-1’），5.37（1H，d，J = 2.9 Hz，H-2’），4.87（1H，s，H-3’），4.74（1H，br s，H-4’），4.32（1H，d，J = 12.1 Hz，H-5’a），4.17（1H，d，J = 12.1 Hz，H-5’b）； 13C-NMR （125 MHz，CD3OD）δ：157.6（C-6），153.5（C-2），150.0（C-4），142.0（C-8），121.1（C-5），91.3（C-1’），88.2（C-4’），75.5（C-2’），72.7（C-3’），63.5（C-5’）。

化合物D：白色晶体，15.0 mg，易溶于甲醇等有机溶剂。该化合物m/z为267[M+Na]+，结合NMR数据确定其分子式C9H12N2O6，不饱和度为5。13C-NMR谱中δC（152.5和166.2）信号提示化合物D有2个酰胺羰基，信号[δC 90.7（C-1’）、75.7（C-2’）、71.3（C-3’）、86.3（C-4’）和62.3（C-5’）] 显示其含有1个五碳呋喃糖结构片段，结合1H-NMR图谱、HSQC和文献[19]鉴定化合物D为尿嘧啶核苷。

1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：8.01（1H，d，J = 8.0 Hz，H-6），5.90（1H，d，J = 4.6 Hz，H-1’），5.71（1H，d，J = 8.0 Hz，H-5），4.20（1H，m，H-3’），4.10（1H，m，H-4’），3.85（1H，m， H-2’），3.74（1H，dd，J = 12.5，3.0 Hz，H-5’a），3.34（1H，dd，J = 12.5，2.3 Hz，H-5’b）；13C-NMR （125 MHz，CD3OD）δ：166.2（C-4），152.5（C-2），142.7（C-6），102.7（C-5），90.7（C-1’），86.3 （C-4’），75.7（C-2’），71.3（C-3’），62.3（C-5’）。

化合物E：白色晶体，2.0 mg，易溶于甲醇等有机溶剂。该化合物m/z为187[M+Na]+，结合NMR数据确定其分子式C6H12O5，不饱和度为1。13C-NMR谱显示6个连氧碳信号，包括1 个甲氧基、1 个亚甲基和4 个次甲基，对比化合物E和D的部分碳谱数据可推知，化合物E含有1 个五碳呋喃糖结构；综合NMR数据和文献[20]鉴定化合物E为α-甲基-D-呋喃核糖。

1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：4.72（1H，d，J = 4.4 Hz，H-1），4.08（1H，m，H-2），3.87（1H，m，H-3），3.85（1H，m，H-4），3.61（3H，s，
—OCH3），3.52（1H，m，H-5a），3.49（1H，m，H-5b）；13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ：103.1（C-1），85.0（C-4），71.5（C-2），69.9（C-3）， 62.1（C-5），55.1（—OCH3）。

化合物F：黄色油状物，5.0 mg，易溶于甲醇、丙酮等有机溶剂。其该化合物m/z为135[M－H]－，结合NMR数据确定其分子式为C4H8O5，不饱和度为1。13C-NMR谱显示其含有1 个羧基（δC 178.5）、1 个连氧亚甲基和2 个连氧次甲基，结合1H-NMR谱、HSQC数据和文献[21]可鉴定化合物F为（2R,3R）-2,3,4-三羟基丁酸。

1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：4.40（1H，m，H-2），4.22（1H，m，H-4a），3.77（1H，d，J = 8.2 Hz，H-3），3.35（1 H，m，H-4b）；13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ：178.5（—COOH），73.4 （C-4），72.1（C-3），71.9（C-2）。

化合物G：无色油状物，5.0 mg，易溶于甲醇、氯仿等有机溶剂。该化合物m/z为151[M+Na]+，结合NMR数据确定其分子式为C8H16O，不饱和度为1。13C-NMR谱显示3 个累积叠加的碳信号（包括甲基、亚甲基和连氧的季碳），1H-NMR图谱显示2个高度累积的单峰信号（氢数目比为12∶4），推测确定化合物G为对称结构。结合NMR图谱和分子式鉴定化合物G为2,2,5,5-四甲基四氢呋喃[22]。

1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：1.78（4H，s，H-3，4），1.20（12H，s，2，2，5，5-CH3）； 13C-NMR （125MHz，CD3OD） δ：70.1（C-2，5），49.5（C-3，4），29.3（—CH3×4）。

化合物H：淡黄色油状物，10.0 mg，易溶于甲醇、丙酮等有机溶剂。该化合物m/z为148[M]+，结合NMR数据确定分子式为C5H8O5，不饱和度为2。H的13C-NMR谱数据与F的较相似，只是H中含有信号（δC 176.4）提示其含有1个羰基，根据质谱数据及其不饱和度推知H含有1 个内酯环。结合1H-NMR谱和文献[23]可鉴定化合物H为D-阿拉伯糖酸-1,4-内酯。

1H-NMR（500 MHz，CDC13）δ：5.38（1H，m），5.36（1H，m），5.35（1H，m），5.33（1H，m）（Olefin），3.49（3H，s，—OCH3），0.88（3H，m，CH3）；13C-NMR （125 MHz，CDC13）δ：178.2 （C-1），130.4（C-6），130.2（C-7），128.2（C-9），128.1（C-10），51.0（—OCH3），14.2（—CH3）。

化合物I和J：均为白色固体，都为3.0 mg，易溶于甲醇、丙酮等有机溶剂。它们的m/z均为225[M+Na]+，结合NMR数据确定分子式均为C8H13NO5，不饱和度为3。化合物I和J的13C-NMR谱极为相似，暗示I和J为一对异构体，I和J均含有8 个碳信号，包括1 个甲基、1 个连氧亚甲基、1 个酰胺羰基和5 个次甲基（4 个连氧）。信号δC 173.2和22.5（173.4和22.4）表明I和J含有1 个乙酰基，化合物中次甲基信号δC 103.3（97.0）提示该碳连有2个氧原子。结合1H-NMR谱以及文献[24]可鉴定化合物I和J分别为2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型葡萄糖和2-乙酰胺基-1,6-脱水-2-脱氧-D-吡喃型半乳糖，为一对差向异构体。

化合物I：1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：7.97（1H，d，J = 8.5 Hz，-NH），5.40（1H，s，H-1），4.63（1H，d，J = 4.5 Hz，H-5），4.25（1H，d，J =
7.8 Hz，H-6a），3.80～3.78（4H，m，H-6b，H-2，H-3，H-4），2.00（3H，s，—CH3）；13C-NMR （125MHz，CD3OD）δ：173.2（C=O），103.3 （C-1），81.3（C-5），73.2（C-4），73.0（C-3），60.5（C-6），56.2（C-2），22.5（—CH3）。

化合物J：1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：8.31（1H，d，J = 8.3 Hz，NH），5.41（1H，s，H-1），4.57（1H，d，J = 4.5 Hz，H-5），4.42（1H，d，J =
7.6 Hz，H-6a），4.01～3.72（4H，m，H-6b，H-2，H-3，H-4），2.02（3H，s，—CH3）；13C-NMR （125 MHz，CD3OD）δ：173.4（C=O），97.0（C-1），81.4（C-5），73.3（C-4），72.9（C-3），60.5（C-6），56.2（C-2），22.4（—CH3）。

化合物K：白色针状晶体，5.0 mg，易溶于氯仿、丙酮等有机溶剂。该化合物m/z为456[M+Na]+，结合NMR数据确定其分子式为C28H46O3，不饱和度为6。13C-NMR谱显示28 个碳信号包括6 个甲基、7 个亚甲基、11 个次甲基（其中3 个烯碳和2 个连氧碳）和4个季碳。信号δC（143.6、136.2、132.6和118.2）表明化合物K中含有2个双键，结合不饱和度和2 个双键可知该化合物有4 个成环结构，以上信息提示K是个麦角甾类骨架结构。信号δC（76.4、73.6和67.8）表明此碳上存在羟基取代。结合文献[25]以及NMR数据对照，鉴定化合物K为麦角甾-7,22-二烯-3β,5α,6β-三醇。

1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：5.26（1H，br s，H-7），5.18（1H，dd，J = 7.1，10.9 Hz，H-22），5.16（1H，dd，J = 7.1，11.7 Hz，H-23），4.61（1H，m，H-6），4.30（1H，br s，H-3），1.24（3H，s，H-18），1.00（3H，d，J = 6.6 Hz，H-21），0.95（3H，d，J = 6.7 Hz，H-28），0.84（3H，d，J = 7.1 Hz，H-27），0.81（3H，d，J = 7.1 Hz，H-26），0.59（3H，s，H-19）；13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ：143.6（C-8），136.2（C-22），132.6（C-23），118.2（C-7），76.4（C-5），73.6（C-6），67.8（C-3），56.6（C-17），55.3（C-14），43.7（C-9），43.5（C-13），41.0（C-24），40.0（C-4），39.9（C-20），37.6 （C-10），37.6（C-12），33.7（C-2），33.7（C-25），33.3（C-1），28.5（C-16），23.5（C-15），22.5（C-21），21.4（C-11），20.2（C-27），19.9（C-26），18.6（C-28），17.9（C-19），12.6（C-18）。

3 结 论

远东疣柄牛肝菌是一种可食用的大型真菌，对其化学成分的研究显示它主要含有的化合物类型有麦角甾醇类、脑苷脂类、核苷类和生物碱类，高锦明等[15]报道了远东疣柄牛肝菌中的甾体与核苷类化合物。为了更好的利用该真菌资源，本研究运用天然产物研究技术和手段对远东疣柄牛肝菌中的化学成分进行了深入的研究，首次发现了其含有生物碱、甾体和糖类等化合物，鉴定出的化合物类型除糖类外均与前人研究一致。本研究分离鉴定的11 种化合物中化合物A、B和E～J均为首次从远东疣柄牛肝菌中分离得到。这些小分子天然产物的发现进一步丰富了对远东疣柄牛肝菌的化合物种类和结构的认识，为其食用提供了科学的营养信息，同时也为研究该菌活性成分奠定基础，部分单体化合物可考虑作为产品研发质量控制指标，为远东疣柄牛肝菌资源深度研发产品（如保健或功能性食品等）提供标准品。

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