甜面酱中非挥发性有机酸成分分析

黄明泉，王 璐，孙宝国

(北京工商大学 食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京市食品风味化学重点实验室，北京 100048)

摘 要：对7种市售甜面酱样品采用硫酸-甲酯化方法进行前处理，二氯甲烷作萃取溶剂，用气相色谱-质谱联用技术对甜面酱中的高级脂肪酸、多元酸、芳香酸等非挥发性有机酸进行检测，以极性柱和弱极性柱双柱定性法进行定性分析，以十三烷酸甲酯作内标物进行半定量测定。结果表明：双柱定性法共分离、鉴定出37种非挥发性有机酸，包括高级脂肪酸18种、多元酸10种、芳香酸3种、其他类6种，其中高级脂肪酸碳链长度主要集中在C14～C22，占非挥发性有机酸总量的86.62%～95.12%。不同产地的甜面酱含有的非挥发性有机酸种类基本相似，但各成分含量差异较大。通过与前期电子舌测定结果比较表明，甜面酱中非挥发性有机酸的含量和酸味没有明显的相关性，且有机酸中柠檬酸对甜面酱酸味的贡献率最大。

关键词：甜面酱；非挥发性有机酸；气相色谱-质谱法；酸味

Analysis of Non-Volatile Organic Acids in Sweet Sauce

HUANG Ming-quan，WANG Lu，SUN Bao-guo

(Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients,

Beijing Key Laboratory of Food Flavor Chemistry, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

Abstract：The non-volatile organic acids in 7 kinds of sweet sauces were determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The acid components were esterified with 12.5% (V/V) H2SO4-CH3OH solution and extracted by CH2Cl2. Identification of these organic acids was assessed by comparing their retention indexes (RI) with those of authentic standards using double-column method, and semi-quantification was conducted by using methyl tridecanoate as the internal standard. Totally 37 non-volatile organic acids were separated by a strong polar column and a weak polar column and their chemical structures were identified, including 18 higher fatty acids, 10 polybasic acids, 3 aromatic acids and 6 other types. The content of the higher fatty acids accounted for 86.62%–95.12% of the total organic acids, and their carbon numbers mainly ranged from 14 to 22. The major acid components in 5 kinds of sweet sauces commercialized in Beijing were linoleic acid (52.14–53.46 mg/100 g), palmitic acid (17.33–18.09 mg/100 g), oleic acid (11.53–13.54 mg/100 g), levulinic acid (2.93–4.03 mg/100 g), α-linolenic acid (2.65–2.91 mg/100 g), citric acid (1.61–3.61 mg/100 g), sorbic acid (1.18–1.83 mg/100 g) and stearic acid (0.90–1.21 mg/100 g). It was also found that the types of organic acids in sweet sauces from different origins were basically the same. However, the content of each compound showed a significant difference. Compared with previous results obtained by electronic tongue analysis, citric acid provided the biggest contribution to the sourness of sweet sauce. However, no appreciable relevance between content of organic acids and sourness intensity was observed in this work.

Key words：sweet sauce；non-volatile organic acids；gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)；sourness

中图分类号：TS207.3 文献标志码：A 文章编号：1002-6630(2013)18-0123-08

doi:10.7506/spkx1002-6630-201318025

甜面酱又称面酱或甜酱，它是以面粉为主要原料，经过制曲和保温发酵酿制而成的半固体状调味料。甜面酱甜咸适口，味鲜醇厚，并带有浓郁的酱香和酯香，是餐桌上必不可少的调味品。近年来，对于甜面酱风味口感的研究逐步发展起来，尤其是对其挥发性风味物质的研究日益成熟。曾灿伟[1]通过对甜面酱发酵过程的动态检测探讨发酵温度、湿度对挥发性成分的影响。张玉玉等[2]利用同时蒸馏萃取法和气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)联用技术，对“六必居”甜面酱的香气成分进行了分析。孟鸳等[3-4]采用同时蒸馏萃取、溶剂萃取和顶空固相微萃取3种萃取方法，分别与GC-MS联用分析甜面酱的挥发性成分，并对3种萃取方法的分析结果进行了比较，同时还探讨了光照对挥发性成分形成的影响。但是，对甜面酱非挥发性成分的分析研究鲜有报道。

甜面酱中有机酸含量大约占鲜质量的2%，酸成分种类繁多，主要分为挥发性有机酸和非挥发性有机酸。除氨基酸作为含氮化合物另作研究，甜面酱中的非挥发性有机酸主要包含高级脂肪酸、多元酸和芳香酸。这些非挥发性有机酸一部分来自于原料本身，一部分作为发酵过程中碳水化合物的代谢中间产物，对面酱的呈味、营养及质量都具有重要的作用。高级脂肪酸如亚油酸、α-亚麻酸属于人体必需脂肪酸，具有丰富的营养，同时这些不饱和脂肪酸作为风味前体物经自动氧化产生氢过氧化物，又通过各种不同的反应生成如醛类、酮类、内酯、短链游离脂肪酸、醇类以及酯类等许多风味物质[5]。而多元酸中的柠檬酸、苹果酸、乳酸等作为良好的酸味剂和pH值调节剂，不仅能提高面酱的口感和稳定性，还能起到抗氧化、防腐的功效[6-7]。因此，面酱中非挥发性有机酸的种类和含量直接影响着甜面酱的品质。

早期的有机酸分析主要采用化学滴定方法，但由于分离纯化困难，且许多种有机酸含量低，检测精度及灵敏度都十分有限。随着科技的发展，色谱技术逐渐应用于有机酸的测定，现在常用的分析方法有气相色谱及其联用分析方法[8-9]、高效液相色谱(high performance liquid chromatography，HPLC)法[10-11]、离子色谱(ion chromatography，IC)法[12-13]，此外还有薄层色谱(thin layer chromatography，TLC)法[14]、毛细管电泳(capillary electrophoresis，CE)法[15]等。

本课题组在前期实验中采用带有专一选择性传感器的电子舌对甜面酱甜、咸、鲜、酸4种特征口感的滋味强度进行了同时检测，并结合其4项理化指标(总酸值、氨基态氮值、食盐含量、还原糖含量)进行了主成分分析(PCA)和比较[16]。为进一步研究甜面酱中酸味的呈味来源及非挥发性有机酸的呈味作用，本实验拟采用硫酸-甲醇甲酯化方法对7种不同品牌的甜面酱进行前处理衍生，利用GC-MS对甜面酱中的高级脂肪酸、多元酸和芳香酸等成分进行分析，以极性柱和弱极性柱双柱定性法进行定性分析，以十三烷酸甲酯作内标物进行半定量测定，结合前期电子舌实验结果对甜面酱中非挥发性有机酸组成及其呈味进行研究分析。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

甜面酱样品来自市售的7种不同品牌，首次采样前未打开包装，样品信息详见表1。

表 1 7种甜面酱样品信息表

Table1 Information of 7 kinds of sweet sauces

浓硫酸、甲醇、二氯甲烷、氯化钠、无水硫酸钠(均为分析纯) 国药集团化学试剂有限公司；十三烷酸甲酯标准品(纯度＞96.3%) 美国Accustandard股份有限公司。

1.2 仪器与设备

RE-52AA旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂；SL-N Electronic Balance电子天平 上海民桥精密科学仪器有限公司；SHZ-82气浴恒温振荡器 常州国华电器有限公司；6890N-5973i气相色谱-质谱联用仪(配全自动进样器) 美国安捷伦公司；Trace GC Ultra-DSQⅡ(配全自动进样器) 美国塞默飞世尔科技公司。

1.3 方法

1.3.1 12.5%(V/V)硫酸-甲醇溶液的配制

冰水浴冷却搅拌条件下，将25mL浓硫酸缓慢加入200mL无水甲醇，摇匀备用。

1.3.2 内标储备液的配制

准确称取标准品十三烷酸甲酯0.025g，用甲醇溶解并定容至25mL配制成1mg/mL内标储备液，－4℃贮存备用。

1.3.3 甲酯化及提取[17]

准确称取5.00g甜面酱样品，置入150mL碘量瓶，加入1mg/mL十三烷酸甲酯内标储备液500μL，再加入50mL 12.5%的硫酸-甲醇溶液，混匀后置入35℃的摇瓶柜，转速120r/min，恒温振荡30h。溶液滤去残渣，滤液倒入盛有40mL蒸馏水的250mL分液漏斗中，分别用10mL重蒸二氯甲烷萃取3次，合并提取液用饱和氯化钠溶液洗涤2次，加入10g无水硫酸钠干燥、密封，放置于－20℃冰箱静置过夜。滤出干燥剂，滤液经高纯度氮气吹扫浓缩，浓缩液转移至5mL容量瓶中，用重蒸后的二氯甲烷溶剂定容，取定溶液2.0μL进行GC-MS分析。

1.3.4 GC-MS条件

1.3.4.1 6890N-5973i气相色谱-质谱联用仪参数设置

气相色谱条件：DB-Wax毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；载气He(99.999%)；恒流，柱流速1.0mL/min；分流比25:1；进样量2.0μL；进样口温度250℃；升温程序：初温40℃，保持2min，以7℃/min升至150℃，保持5min，再以6℃/min升至250℃，保持5min。

质谱条件：电子电离(electron ionization，EI)源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输管线温度280℃；溶剂延迟时间3.5min；扫描模式：全扫描；质量扫描范围m/z 29～500。

1.3.4.2 Trace GC Ultra-DSQ Ⅱ气相色谱-质谱联用仪参数设置

气相色谱条件：RTX-5毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；载气He(99.999%)；恒流，柱流速1.0mL/min；分流比25:1；进样量2.0μL；进样口温度250℃；升温程序：初温55℃，保持1min，以6℃/min升至115℃，保持5min，以3℃/min升至180℃，保持5min，以2℃/min升至190℃，保持5min，以7℃/min升至280℃，保持5min。

质谱条件：EI源；电子能量70eV；离子源温度250℃；传输管线温度280℃；延迟时间 3.0min；扫描模式：全扫描；质量扫描范围m/z 29～500。

1.3.5 定性分析

用气质联用仪和计算机谱库检索(The NIST 2011)，并结合保留指数、参考文献及相关网站(http://www.odour.org.uk)等共同进行定性。保留指数计算见式(1)：

(1)

式中：RI为保留指数；n和n＋1分别为未知物流出前后正构烷烃碳原子数；tn和tn+1分别为相应正构烷烃的保留时间/min；t为未知物在气相色谱中的保留时间(tn＜t＜tn+1)/min。

1.3.6 半定量分析

由于分析的目标物种类较多，难于一一找到其对应的标准物质，根据半定量法，以十三烷酸甲酯作为内标物，以Trace Ultra-DSQⅡ GC-MS得到的质谱总离子流图为基础，根据两化合物峰面积之比等于两化合物质量之比(式(2))进行半定量分析，得到目标化合物的含量。每个样品在相同的实验条件下连续重复进样3次，结果取平均值。

(2)

式中：Ai为目标物峰面积；As为表示内标物峰面积；mi为目标物含量/(mg/100g)；ms为内标物的含量/(mg/100g)。

2 结果与分析

2.1 定性分析

图 1 RXT-5柱(A)和DB-Wax柱(B)非挥发性有机酸GC-MS总离子流图

Fig.1 Total ion current chromatograms of non-volatile organic acids separated on RXT-5 column and DB-Wax column

样品经甲酯衍生化后，以二氯甲烷为溶剂进行萃取，所得萃取液经浓缩后用GC-MS进行双柱(RXT-5弱极性柱与DB-Wax强极性柱)定性分析，得到GC-MS总离子流图，由于篇幅有限，只列出样品4对应的质谱总离子流图(图1)。

根据质谱总离子流图，通过谱库The NIST 2011检索结果和人工质谱解析等手段，并结合计算的保留指数对有机酸甲酯化合物进行鉴定，从而定性出对应的有机酸成分。

从表2可以看出，弱极性柱RXT-5共分离鉴定出31种非挥发性有机酸成分，强极性柱DB-Wax进行GC-MS分析，共检测出37种非挥发性有机酸(包含RXT-5的31种成分)，其中高级脂肪酸18种、多元酸10种、芳香酸3种、其他类6种。高级脂肪酸碳链长度主要集中在C14～C22，占非挥发性有机酸总量的86.62%～95.12%。其中，包含饱和脂肪酸10种、单不饱和脂肪酸5种、多不饱和脂肪酸3种；直链脂肪酸15种、支链脂肪酸3种。分析发现甜面酱中的非挥发性有机酸成分繁多，既包含人体必需脂肪酸：α-亚油酸和亚麻酸，同时还含有丰富的多元酸，如柠檬酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸、草酸、富马酸、乌头酸、壬二酸、丙二酸等，它们不仅可以作为酸味剂或增味剂改善面酱的口感，还可以作为抗氧化剂、防腐剂保证面酱的品质。此外，山梨酸作为食品防腐剂在7种甜面酱包装袋基本信息中都有标出，在本实验中7种样品都有检出，且结合后面的定量分析发现7种样品山梨酸含量都符合国家标准(标准值≤0.5g/kg)。芳香族有机酸中的香草酸[48]和阿魏酸[49-50]具有抗氧化、抗自由基、降血脂、抗血栓、抗炎等生理活性，不仅能使食品保鲜，还具有良好的保健功能。甜面酱中还含有一定量的奇数碳链和支链脂肪酸，据文献[51-53]报道这些脂肪酸具有较强的抗癌活性。

2.2 定量分析

以十三烷酸甲酯作为内标物对定性出的37种有机酸成分进行半定量测定，经3次平行测定后计算得到7种甜面酱样品非挥发性有机酸的平均半定量结果，如表3所示；并根据各成分含量，计算出每种甜面酱样品中相对面积百分含量大于1%的有机酸成分列表，如表4所示。

由表3可知，7种不同品牌的甜面酱有机酸种类基本相似，但各成分的含量差异较大。Choi等[54-55]比较了作为韩国豆酱原料的3种大豆(未发芽大豆、光照下发芽大豆和未光照下发芽大豆)的有机酸含量，发现3种大豆的有机酸总量差异较大，分别为(942.2±70.0)、(1075.6±79.5)、(1019.7±82.1)mg/100g，并进一步研究发现发酵环境、微生物种群以及原料大豆的产地等都对豆酱中的有机酸含量具有重要的影响。曾灿伟[1]也发现甜面酱发酵过程中的温度、湿度对面酱挥发性成分具有很大的影响。在本实验中，同样发现产地为广东的样品1和产地为山东的样品4的有机酸成分含量与其他5种产地为北京的甜面酱各成分含量差别较大，其非挥发性有机酸总量远远高于其他5种甜面酱样品，说明产地对甜面酱非挥发性有机酸含量具有一定的影响，不同产地的面粉原料、发酵菌种以及发酵条件的不同导致了有机酸成分含量的差异。Park等[56]测定韩国豆酱脂肪酸含量发现高级脂肪酸主要集中在C14～C22，其中油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸为脂肪酸的主要成分，这与甜面酱中脂肪酸的检测结果相似。Park等[57]在市售的豆酱中检测出乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和柠檬酸，其含量分别为0.6、0.8、0.9、0.8、23.4、54.5mg/100g。本实验在面酱中同样检测出乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸及柠檬酸，但未检测出戊二酸，且各酸成分的含量与豆酱中的含量差别较大，其中，面酱中乳酸、草酸、琥珀酸含量高于豆酱，而丙二酸、柠檬酸含量低于豆酱)，面酱和豆酱的非挥发性有机酸中柠檬酸含量都最高。

由表4可知，7种样品有机酸的主要成分组成相似，但样品1和样品4的主要成分含量与其他样品差异显著。产地为北京的5种甜面酱中非挥发性有机酸的主要成分为亚油酸(52.14～53.46mg/100g)、棕榈酸(17.33～18.09mg/100g)、油酸(11.53～13.54mg/100g)、乙酰丙酸(2.93～4.03mg/100g)、α-亚麻酸(2.65～2.91mg/100g)、柠檬酸(1.61～3.61mg/100g)、山梨酸(1.18～1.83mg/100g)、硬脂酸(0.90～1.21mg/100g)。与北京地区生产的面酱相比，广东地区生产的样品1中亚油酸、棕榈酸含量较低，柠檬酸未检测到，而油酸、乙酰丙酸、硬脂酸的含量更高；山东生产的样品4中棕榈酸、柠檬酸、乙酰丙酸较低，而油酸、亚麻酸、硬脂酸的含量十分丰富。

在检测的北京产地的5种甜面酱中，高级脂肪酸占非挥发性有机酸总量的88.22%～90.29%(其中饱和脂肪酸占19.57%～20.27%、不饱和脂肪酸占68.47%～70.72%)，多元酸占总量3.39%～5.43%、芳香酸类占0.63%～0.95%。而样品1和样品4中的多元酸和芳香酸含量相对较低，但两者的不饱和脂肪酸比例相对较高。

2.3 味道强度(TAV)值分析

非挥发性有机酸中起主要呈酸作用的有机酸有乳酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸和柠檬酸。这些有机酸既可以作为食用酸味剂提高消费者对食品的嗜好性，也可以用作pH值调节剂稳定食品体系，同时大部分有机酸都具有一定的抗菌、防腐作用，有机酸的这些特性使其对食品的呈味具有重要的贡献和作用。酸感是酸的普遍风味，但不同的酸有其各自的特征口感，如Rubico等[58]研究表明琥珀酸除了酸味外还有苦味，而亚洲的研究小组描述琥珀酸具有谷氨酸钠的味道，欧洲研究人员的描述则是可口的肉汤味。不同的有机酸不仅味感不同，其酸度和阈值也大不相同，正因如此，食品中酸的浓度和酸味之间并不呈现一种简单的相互关系[59]。基于此，实验采用TAV值分析法对呈味有机酸对面酱的呈味贡献进行分析。TAV值等于样品中呈味物质在样品中的含量与它对应的呈味阈值之比。通常认为，TAV值大于1时，该呈味物质能够对该样品的呈味有贡献，且数值越大，贡献越大；相反，当TAV值小于1 时，说明该呈味物质对呈味贡献不大，呈味作用不显著[60]。这种分析方法较客观，已成功用于Emmental奶酪[60]、炖牛肉汁[60]及大闸蟹肉[61]的风味研究中。但这种方法也存在一定的缺陷，因为其并没有考虑食品中各物质间的相互作用对食品滋味的影响，如协同效应、消杀作用等[62]。结合GB 2760—2011《食品添加剂使用标准》中允许添加至食品中的酸味剂种类和甜面酱中非挥发性有机酸成分对比分析，表5为甜面酱中5种主要有机酸的阈值、相对酸度、酸味特性及在样品中的TAV值。

由表5可知，5种有机酸都可作为酸味剂添加至食品中。其中，柠檬酸的TAV值为1.68～5.52，说明柠檬酸对甜面酱酸味的贡献最大，柠檬酸的酸味温和爽口且后味短，这可能是甜面酱所呈现的微酸感不容易被察觉的原因。琥珀酸的TAV值为0.84～1.91，对面酱的呈味具有一定贡献，琥珀酸具有显著的鲜味，且在有食盐、谷氨酸钠、其他有机酸(如醋酸、柠檬酸)存在时鲜味更明显。在样品1和样品4中乳酸的TAV值大于1，说明乳酸在这两种甜面酱中也具有一定的呈味作用。而富马酸和苹果酸的TAV值都较低，呈味作用不显著。

图 2 甜面酱样品酸味得分值[16]

Fig.2 The sourness scores of 7 kinds of sweet sauces [16]

课题组在前期实验中利用Astree电子舌专一选择性传感器对7种甜面酱样品进行了特征滋味的评价，通过Excel的宏运算，将电子舌传感器响应信号转化为甜面酱单一特征口感的得分值。由图2可知，通过电子舌测定得到的7种甜面酱酸味特征的得分值按从小到大的排列依次为：样品1＜样品4、样品7＜样品5、样品3、样品6＜样品2[16]。此结果与表5中5种呈味有机酸的总量大小排列并不一致，印证了之前阐述的“食品中酸的含量和酸味之间并不呈现一种简单的相互关系”这一结论。而作为对酸味贡献最大的柠檬酸，其在甜面酱中的含量也与酸味没有明显的相关性，分析原因可能有以下几种：1) TAV值并没有考虑到样品中各物质间的相互作用对滋味的影响，Breslin等[64]总结前人的众多研究结果发现，在一定的含量范围内，有机酸和食盐可以产生相乘现象(即酸味和咸味都增强)，但当基质中食盐含量很高时，有机酸的酸味会受到抑制。甜面酱中咸味是主要的滋味之一，食盐的含量(以NaCl计)约为9.0%，远超过其呈味阈值0.5%，高含量的食盐在一定程度上抑制了有机酸的酸味作用；2) Pangborn等[65]发现由于食品基质的多样性、复杂性以及研究人员的主观影响，对呈味物质分析的结果往往不尽相同。没有直接的证据可以证明一种呈味化合物在水溶液中的呈味信息(阈值、呈味强度等)可以直接应用于复杂的食品基质分析中。而Hoehl等[66]的研究表明甚至不同的水质都会对化合物的呈味作用产生不同的影响。相同的化合物在不同的基质中阈值差别很大，在同样的基质、不同的加工方式下其阈值也各不相同[67]。此外，不同的检测方法、不同的模型构建都会使呈味物质滋味特性的测定结果具有一定的限制性[68]。这些因素都在一定程度上影响着呈味分析的客观性和准确性；3)本实验中只集中讨论了常见的5中呈味有机酸对面酱酸味的贡献作用，而甜面酱中含有的其他非挥发性有机酸(如草酸、乙酰丙酸、乌头酸、香草酸、阿魏酸等)和挥发性有机酸(如乙酸)的酸味特性及其呈味作用并没有进行深入的探讨，这些有机酸对甜面酱呈酸的作用和影响尚未知；4)电子舌技术与普通理化分析方法和人工感官评价相比，虽拥有快速、便捷、高效、灵敏等特点，但其稳定性、重复性和准确性等仍需要进一步的探索和研究[16]。甜面酱口感主要以甜、咸、鲜为主，其具有的微酸感一般不易察觉，由于面酱中酸味特征并不明显，使电子舌传感器对其酸味的敏感度降低，相较于甜、咸、鲜味更容易产生偏差。

3 结 论

本实验采用硫酸-甲醇方法对7种甜面酱样品进行甲酯化衍生，以二氯甲烷为溶剂提取非挥发性有机酸甲酯成分，利用GC-MS双柱定性鉴定非挥发性有机酸组分，以十三烷酸甲酯为内标物对所测成分进行半定量分析。结果表明：双柱定性共鉴定出包括油酸、亚油酸、α-亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、乙酰丙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸、草酸、富马酸、乌头酸、壬二酸、阿魏酸等37种非挥发性有机酸成分，其中高级脂肪酸18种、多元酸10种、芳香酸3种、其他类6种。本实验中检测出的非挥发性有机酸大部分具有不同的滋味特征，且含有一定的生理活性，对增强甜面酱特征风味口感、保证甜面酱良好品质、提高甜面酱的营养价值起到了重要的作用。

不同产地的甜面酱含有的有机酸种类基本相似，但各成分含量差异较大。利用味道强度值对甜面酱呈味有机酸进行分析，研究发现5种呈味有机酸中，柠檬酸的TAV值大于1，对甜面酱呈酸的贡献最大，但电子舌的酸味特征分析结果表明柠檬酸含量和有机酸总含量与面酱的酸感强度都没有明显的相关性。

本实验中不同产地的甜面酱有机酸成分含量不同，而其他条件如发酵菌种、发酵温度、光照等条件对非挥发性有机酸成分含量的影响有待于深入探讨。同时，对甜面酱中其他非挥发性有机酸的呈味作用和特征有待进一步研究和分析。

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