多同位素内标气相色谱-质谱法测定食品中4种氯丙醇含量

吴少明1,2，傅武胜1,*，傅海庆3，方勤美4，华 娟5

(1.福建省人兽共患病研究重点实验室，福建省疾病预防控制中心，福建 福州 350001；

2.福建省产品质量检验研究院，福建 福州 350002；3.福建农林大学金山学院，福建 福州 350002；

4.福建省农业科学院生物技术研究所，福建 福州 350003；5.福建农林大学食品科学学院，福建 福州 350002)

摘 要：采用多同位素内标法，结合七氟丁酰基咪唑(HFBI)衍生化的气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术，建立了食品中4种氯丙醇含量的检测方法。对比了不同来源HFBI衍生试剂的作用性能，对定量内标物和校正标准的选择进行了比较。结果表明：仅用2种同位素内标(3-氯-1,2-丙二醇-d5(或2-氯-1,3-丙二醇-d5)和1,3-二氯-2-丙醇-d5)校正，同样可达到准确测定食品中4种氯丙醇含量的要求；若采用3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)为标准物定量测定2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)时，所得2-MCPD结果偏低，仅为以2-MCPD为标准物定量结果(真实值)的52.1%～77.8%。在最佳条件下进行了方法学指标的系统验证。4种氯丙醇的最低检出限为2.5～10μg/kg；在100～2000ng范围内，氯丙醇与内标物峰面积的比值和质量呈线性关系(R²＞0.9990)。以酱油和方便面调料粉为基质，进行100、200、400μg/kg三个水平的加标回收实验，4种氯丙醇的回收率均值为90.1%～107%，相对标准偏差(RSD)为3.37%～10.4%(n=6)，均满足痕量分析的要求。

关键词：食品；氯丙醇；基质分散固相萃取法；同位素稀释技术；气相色谱-质谱法

Determination of 4 Kinds of Chloropropanols in Foods by Gas Chromatography-Mass Spectroscopy Coupled with Multi-Isotopic Internal Standard Technique

WU Shao-ming1,2，FU Wu-sheng1,*，FU Hai-qing3，FANG Qin-mei4，HUA Juan5

(1. Fujian Provincial Key Laboratory of Zoonosis Research, Center for Disease Control and Prevention, Fuzhou 350001, China；

2. Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality, Fuzhou 350002, China；

3. College of Jinshan, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China；

4. Biotechnology Research Institute, Fujian Academy of Agricultural Sciences, Fuzhou 350003, China；

5. College of Food Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China)

Abstract：An analytical method was developed to determine 4 kinds of chloropropanols in foods using gas chromatography mass spectrometer coupled with the multi-isotopic internal standard technique. The performance difference between different brands of HFBI as a derivativization reagent and internal standard selection for quantification were discussed. Under the optimal conditions, the limits of detection (LOD) were 2.5–10 μg/kg for 4 kinds of chloropropanols. According to the internal standard calibration, an excellent linearity between 100 ng and 2000 ng of chloropropanols (R² ＞ 0.9990) was obtained. When chloropropanols were spiked at levels of 100, 200, 400 mg/kg in soy sauce and seasoning powder of instant noodles, the average recovery rates were 90.1%–107%, with relative standard deviation (RSD) of 3.37%–10.4% (n = 6). The application of only 2 kinds of internal standards (chloropropane-1,2-diol-d5 or 2-chloropropane-1,3-diol-d5 and 1,3-dichloro-2-propanol-d5) can reveal accurate and precise determination for 4 kinds of chloropropanols. When 3-chloropropane-1,2-diol (3-MCPD) was used to calibrate 2-MCPD in foods, the level of 2-chloropropane-1,3-diol (2-MCPD) was only 52.1%–77.8% of the real content.

Key words：food；chloropropanol；dispersion matrix solid-phase extraction；isotopic internal standard technique；gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS)

中图分类号：O657 文献标志码：A 文章编号：1002-6630(2013)18-0131-06

doi:10.7506/spkx1002-6630-201318026

氯丙醇是某些食品中存在的一类化学污染物[1]，主要包括单氯取代的3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)与2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)和双氯取代的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)与2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCP)。3-MCPD具有生殖毒性和肾脏毒性，为潜在致癌物，1,3-DCP为动物遗传毒性致癌物[2]，JECFA制定了3-MCPD的每日最大耐受剂量(PMTDI)为2μg/(kg bw•d)[3]，尚无其他3种氯丙醇的PMTDI值。氯丙醇为酸水解植物蛋白(HVP)生产中容易形成的污染物[4]，配制酱油、方便面调料粉等食品通常添加HVP以增加产品鲜味，由此造成这些食品氯丙醇的污染[5]。许多国家已对HVP、酱油等食品制定了氯丙醇的限量标准。2012年开始，我国规定固态、液态调味品(含配制酱油等)

3-MCPD须分别低于1.0、0.4mg/kg[6]，欧盟甚至要求低于0.02mg/kg[7]，这对氯丙醇的检测提出了很高的要求。

目前的检测方法主要针对氯丙醇中的3-MCPD和(或)1,3-DCP[8-19]，国际公认的方法为稳定性同位素稀释气相色谱-质谱联用法[4,8,10,15,19]。但食品中可能还伴随着另外两种氯丙醇(2-MCPD和2,3-DCP)的存在[20]，由于2-MCPD与3-MCPD、1,3-DCP与2,3-DCP互为同分异构体，因此它们可能具有相似的毒性作用，这使得研究同时准确测定4种氯丙醇的方法成为必要。而目前仅见少量文献[21-22]报道以d5-3-MCPD、d5-1,3-DCP为校正内标，同时测定酱油等食品中的4种氯丙醇。但氯丙醇的化学性质存在差异，仅用2种内标是否可准确测定4种氯丙醇，还需进一步验证。此外，以3-MCPD为标准物测定2-MCPD的含量可能不准确[23]。因此，本实验以4种氯丙醇各自对应的同位素(4种)为内标，建立同时测定食品中4种氯丙醇的方法，同时评估了内标物和标准物对测定结果准确性等指标的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

酿造酱油和方便面调料粉购自福州当地超市。

3-氯-1,2-丙二醇(CAS号：96-24-2)、2,3-二氯-1-丙醇(CAS号：616-23-9)、3-氯-1,2-丙二醇-d5(同位素纯度97%)、1,3-二氯-2-丙醇-d5(同位素纯度98%)、2,3-二氯-1-丙醇-d5(同位素纯度98%) 美国Aldrich公司；2-氯-1,3-丙二醇(CAS号：497-04-1)、2-氯-1,3-丙二醇-d5(同位素纯度98%) 加拿大TRC公司；双氯取代的1,3-二氯-2-丙醇(CAS号：96-23-1) 德国Fluka公司；氯化钠、无水硫酸钠(560℃烘烤6h后使用)、无水乙醚(经重蒸馏后使用)(均为分析纯) 中国国药集团上海化学试剂公司；硅藻土(编号29111) 美国Agilent公司；正己烷(色谱纯) 美国Fisher公司；异辛烷(色谱纯) 英国Pooled公司；七氟丁酰基咪唑(HFBI)购自Regis、TCI、Addams、Sigma、Alfa等公司以及实验室合成；聚丙烯固相萃取柱(45mL/支) 福州勤鹏生物技术公司。

1.2 仪器与设备

3800型气相色谱仪和Saturn2000型质谱仪 美国Varian公司；DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm) 美国Agilent公司；G-560E型漩涡混合器 美国Scientific Industries公司；KQ-500B型超声波清洗器 昆山市超声仪器公司；DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏试验设备公司；DFY40型摇摆式高速万能粉碎机 温岭市林大机械公司；TM-0912P型马弗炉 北京盈安美诚科学仪器公司；CP225D型电子天平(准确至0.01mg，用于称量标准品) 德国Sartorius公司；YP202型电子天平 上海精密科学仪器公司；EYELA型旋转蒸发仪 日本东京理化公司；0.5mL气密针 美国Hamilton公司；移液器4把(最大量程分别为20、100、200μL和1000μL) 法国Gilson公司。

1.3 方法

1.3.1 标准溶液与标准曲线制备

标准储备液：分别准确称取0.5～1.0mg各氯丙醇及内标标准品于8支10mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解、定容至刻度线，充分混匀得到质量浓度为0.1mg/mL的标准和内标储备液，于－24℃冰箱中放置。

标准中间液：取适量上述标准储备液于同一支10mL容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，得到质量浓度为20μg/mL的混合标准中间液。按照同样方法，配制混合内标中间液。

标准工作液：取适量上述标准中间液用正己烷稀释，配制4.0µg/mL的混合标准工作液；同样取上述内标中间液适量，以正己烷稀释定容至10mL，得到4.0µg/mL的混合内标工作液。

标准系列：分别取上述标准工作液25、50、125、250、500μL于5支5mL玻璃试管中，并加入75μL混合内标工作液(4.0µg/mL)，然后补加正己烷至体积约为1.0mL，制得氯丙醇质量浓度为100、200、500、1000、2000ng/mL的标准系列。此系列溶液经HFBI衍生后，以GC-MS进样分析。

1.3.2 样品前处理

1.3.2.1 加入内标

酱油等液体样品：称取3.0g样品于50mL塑料离心管中，加入75μL混合内标溶液(4.0µg/mL)，超声5min，混匀后待净化用。调料粉样品：称取1.0g高速粉碎均匀的样品于15mL塑料离心管中，加入75μL混合内标溶液(4.0µg/mL)，然后加入4.0g饱和氯化钠溶液，超声5min，使粉末充分分散于液体中，混匀后以5000r/min的转速离心5min，将上层溶液转移至50mL塑料离心管中，待净化用。

1.3.2.2 基质分散固相萃取净化

于上述溶液中加入3.0g硅藻土，拌匀后，将其全部转入预先装有1.5g硅藻土的固相萃取柱中。先以30mL正己烷淋洗，弃去淋洗液，再以80mL重蒸无水乙醚分3～4次加入萃取柱中，洗脱氯丙醇，流速不超过8mL/min，洗脱液以预先装有约10g无水硫酸钠的250mL三角瓶收集。洗脱结束后，每隔10min振摇三角瓶，以打散结块的硫酸钠，最大程度脱除洗脱液中的水分。

1.3.2.3 浓缩

将上述经充分脱水的洗脱液转入250mL鸡心瓶中，再以10mL正己烷洗涤无水硫酸钠层，洗液一并转入鸡心瓶中。溶液减压浓缩至约0.5mL，并小心将之转移至5.0mL磨口玻璃刻度试管中，再用少量正己烷洗涤鸡心瓶2～3次，洗液一并转入试管中，至体积约为1.2mL，供衍生用。

1.3.2.4 衍生

于上述盛有浓缩液或标准液的刻度试管中，快速加入50μL HFBI衍生试剂，迅速盖上磨口塞并涡旋混匀，于75℃恒温烘箱中保温15min后，逐一检查每一试管，如发现试管内液体少于0.8mL，则补加正己烷至1.2mL，并在75℃条件下继续加热15min。反应结束后，取出试管，待其冷却至室温后，用异辛烷定容至1.0mL，并加入2mL饱和氯化钠溶液，充分涡旋，使得下层液体澄清。静置后，取上层液体于事先装有约0.3g无水硫酸钠的2mL进样瓶中，供GC-MS分析。

1.3.3 GC-MS分析条件

气相色谱条件：DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；进样口温度：280℃；程序升温条件：50℃保持1min，再以2℃/min的速度升至78℃，最后以30℃/min的速度升至300℃，保持5min；载气：高纯氦，流速0.8mL/min；进样方式：不分流进样；进样体积：1μL。质谱条件：电子电离(electron ionization，EI)源；电子倍增器增益：＋250V；灯丝电流：100μA；阱温：230℃；传输线温度：250℃；歧盒温度：50℃；溶剂延迟：3min；质谱采集时间：3～29min；扫描质量数范围：m/z 90～300；扫描速率：0.65s/次。

2 结果与分析

2.1 定量离子的选择

将质量为5000ng的氯丙醇及其同位素内标物标准液单独衍生，对衍生物进行全扫描。3-MCPD、2-MCPD的m/z 253的灵敏度最高，m/z 289、m/z 453次之，文献大多采用m/z 253定量[10,13,15-17] 3-MCPD，但在本体系中，以m/z 253得到的提取离子色谱图，在待测目标物处有明显的干扰峰，因此选择m/z 289作为3-MCPD、2-MCPD的定量离子；d5-3-MCPD与d5-2-MCPD均采用m/z 257；1,3-DCP采用m/z (275＋277)灵敏度明显优于文献[10,13,15-17]的m/z 275定量，对于其同位素内标d5-1,3-DCP，则采用m/z (278＋280)定量；2,3-DCP以m/z (75＋77)同样优于文献[15]的m/z 75，d5-2,3-DCP则采用m/z 79。表1列举了氯丙醇及其内标的监测离子和定量离子，提取离子色谱图见图1。

图 1 氯丙醇及其内标衍生物提取离子色谱图

Fig.1 Extracted ion chromatograms of the derivatives of chloropropanols and internal standards

表 1 氯丙醇及其内标衍生物的监测离子和定量离子

Table 1 Quantitation and monitoring ions for the derivatives of chloropropanols and internal standards

2.2 HFBI衍生试剂性能对比

表 2 不同品牌HFBI衍生后氯丙醇峰面积的对比(n=3)

Table 2 Comparison of the peak areas of chloropropanols and internal standards after derivatized by different brands of HFBI (n = 3)

以酱油为基质，加入氯丙醇混合标准液和对应的内标混合液各600ng，按1.3.2节进行预处理，洗脱液浓缩至约7mL。准确移取6份于编号的5mL刻度试管中，每份体积为1.0mL，分别加入50μL不同品牌的HFBI衍生试剂，衍生液用GC-MS进样分析，每个条件重复实验3次，结果见表2。对比6种品牌HFBI的衍生作用，同一目标物质的峰面积(响应)相差不大，3次重复测定结果的相对标准偏差(RSD)在1.1%～6.1%之间，但实验室合成HFBI产品与TCI公司HFBI衍生时目标物响应稍低。比较不同衍生剂，对于每一氯丙醇，其与对应内标峰面积的比值均较为接近，RSD为1.2%～2.2%。Regis公司产品衍生后氯丙醇峰形最好，而实验室合成衍生剂产品氯丙醇峰形略差。从包装上看，Regis公司产品瓶口采用橡胶塞密封，更有利于气密针穿刺取液，而且潮气不易进入试剂瓶内，使衍生操作更简便，且该公司产品价格也较低，本实验选用Regis公司HFBI试剂。

2.3 同位素内标的使用和选择

2.3.1 同位素内标的使用

将氯丙醇标准及其同位素内标加入到20% NaCl溶液中，按照1.3.2节样品前处理步骤进行操作。若采用外标法计算氯丙醇的结果，并与以正己烷为介质的相同质量的标准液衍生物进行比较，4种氯丙醇的绝对回收率仅为35.2%～59.1%；而采用内标法计算时，其相对回收率则为91.2%～106%，满足测定要求。此外，在对酱油以及方便面调料粉进行加标实验时，单氯丙醇及其内标的绝对回收率仅为38.1%～56.5%，而双氯丙醇及其内标的回收率更低，仅为6.34%～15.3%。由此可见，采用本实验操作步骤，必须使用内标法才可获得准确可靠的结果。

2.3.2 同位素内标的选择

表 3 内标物对测定结果的影响(n=6)

Table 3 Effect of internal standards on analysis results (n=6)

注：酱油基质中4种氯丙醇含量均小于LOD；方便面调料粉3-MCPD与2-MCPD含量分别为46.0μg/kg和16.0μg/kg，1,3-DCP和2,3-DCP均小于LOD。氯丙醇的LOD见表5。

之前，由于国际上缺乏2-MCPD标准品和d5-2-MCPD和d5-2,3-DCP内标标准品出售，因此文献[19,21-22]方法仅以d5-3-MCPD和d5-1,3-DCP为内标物校正3～4种氯丙醇，因此所测得结果可能不够准确，需要对此予以重新评估。本实验以市售酿造酱油和方便面调料粉为基质，进行3种水平(100、200μg/kg和400μg/kg)的加标回收实验，结果见表3。当以d5-3-MCPD或d5-2-MCPD作为单氯丙醇的定量内标时，单氯丙醇的回收率为86.9%～107%，RSD为3.37%～11.4%，皆满足痕量分析的要求。这说明d5-3-MCPD或d5-2-MCPD皆可作为单氯丙醇(3-MCPD和2-MCPD)测定的定量内标。以d5-1,3-DCP作为双氯丙醇的定量内标时，目标物(1,3-DCP和2,3-DCP)的回收率均较为理想，在83.1%～101%之间，RSD为5.62%～11.5%。以d5-2,3-DCP作为双氯丙醇的定量内标时，2,3-DCP的回收率和RSD分别为90.6%～103%、4.79%～9.36%，满足要求；而1,3-DCP的回收率仅为36.2%～73.2%，RSD高达17.1%～61.5%。这说明仅d5-1,3-DCP可作为2种双氯丙醇测定的定量内标，而d5-2,3-DCP作为1,3-DCP的定量内标时，所得结果不满足要求。

2.3.3 2-MCPD测定时标准物的对比

之前，由于国际上缺乏商品2-MCPD标准品出售，文献[22]报道以3-MCPD的标准曲线计算2-MCPD的含量。由于不同物质的响应不同，以此方法所得2-MCPD含量可能不够准确。因此需要对该法的可靠性重新进行验证。在上述酱油和方便面调料粉氯丙醇加标回收实验中，采用2-MCPD、3-MCPD两条标准曲线计算、对比2-MCPD的含量，并以2-MCPD为标准曲线测定结果作为真值进行评价，结果见表4。以3-MCPD标准曲线计算所得2-MCPD结果均偏低，酿造酱油、方便面调料粉中，以3-MCPD为标准曲线计算所得2-MPCD含量分别为真值的52.6%～77.8%、52.1%～63.1%，均不满足测定的准确度要求。因此为了精确定量，必须以2-MCPD为标准物计算2-MCPD的含量。

2.4 方法学指标的考察

2.4.1 检出限和定量限

表 5 氯丙醇的检出限和定量限、线性回归方程

Table 5 Regression equation, and detection and quantification limits of chloropropanols

如表5所示，在酱油基质与方便面调料粉基质中，4种氯丙醇的检出限(LOD，RSN=3)在2.5～10μg/kg之间，定量限(LOQ，RSN=10)为8.0～33μg/kg。由于双氯取代氯丙醇极性较单氯取代氯丙醇更小，在基质分散固相萃取(SPE)中，部分被正己烷淋洗造成灵敏度损失，因此其LOD和LOQ为单氯取代氯丙醇的2～3倍，但均满足食品中痕量氯丙醇的分析要求。

2.4.2 线性范围

以氯丙醇与各自内标物峰面积的比值Y和氯丙醇质量X(ng)计算线性回归方程。在最优条件下进行方法学验证实验，在100～2000ng范围线性关系良好，相关系数R均大于0.9990(表5)，满足分析要求。

2.4.3 精密度和准确度

以酱油和方便面调料粉(12种常见品牌方便面调料粉混匀)为基质，在最优条件下进行100、200、400μg/kg三个水平的加标回收实验，每个水平重复6次。结果如表3所示，分别以各自对应的同位素内标校正时，4种氯丙醇的回收率均为90.1%～107%，RSD为3.37%～10.4%，重复性(精密度)和准确度均较为理想，满足痕量分析的要求。

2.5 实际样品分析

利用本方法调查了市售8种品牌方便面调料粉和7种品牌酱油氯丙醇的含量。结果表明，均未检出双氯丙醇(小于LOD)；方便面调料粉和酱油样品各有一份检出单氯丙醇，方便面调料粉中3-MCPD、2-MCPD含量分别为0.97、0.05mg/kg，酱油中3-MCPD、2-MCPD含量分别为1.3、0.11mg/kg。3-MCPD含量超过我国限量要求(固态和液态分别为1.0、0.4mg/kg)，均高于欧盟的限量值(0.02mg/kg)。

3 结 论

采用多同位素内标法，结合基质分散固相萃取法(MSPD)，以气相色谱-质谱法测定，建立了同时测定酱油和方便面调料粉中4种氯丙醇含量的方法。该方法明显较GB/T 5009.191—2006《食品中氯丙醇含量的测定》法简便，减少了取样量和硅藻土、有机溶剂的消耗，灵敏度基本一致，精密度和准确性得到了进一步提高，并将该方法成功应用于实际样品的分析。结果表明仅需2种内标(d5-1,3DCP和d5-3-MCPD或d5-2-MCPD)即可达到食品中4种氯丙醇准确定量的目的。同时若以3-MCPD标准曲线定量2-MCPD值时，2-MCPD仅为真实值的52.1%～77.8%。

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