黄花菜热泵干燥前后香气成分分析

潘年龙1，王孝荣1，吴 凯2，曾凡坤1,*

(1.西南大学食品科学学院，重庆 400715；2.重庆市质量技术监督局，重庆 400023)

摘 要：利用顶空固相微萃取法和气质联用技术对黄花菜热泵干燥前后的香气成分进行比较分析。在热泵干燥前后黄花菜中共检测出69种挥发性香气物质，其中从新鲜黄花菜中鉴定出挥发性香气物质48种，相对含量为99.98%；从干制黄花菜中鉴定出挥发性香气物质43种，相对含量为99.99%；二者共有香气组分22种，其相对含量干燥前后分别为88.61%和76.73%，且以醇类、酯类和烷烃类居多。黄花菜热泵干燥前后香气主体成分一致，醇类、醛类、酯类物质相对含量增加，烷烃类物质相对含量大幅度减少，烯类物质完全消失及酮类物质大量生成。

关键词：黄花菜；热泵干燥；固相微萃取；气质联用；香气成分

Aroma Components Analysis of Daylily Dried by Heat Pump

PAN Nian-long1，WANG Xiao-rong1，WU Kai2，ZENG Fan-kun1,*

(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China；

2. Chongqing Bureau of Quality and Technology Supervision, Chongqing 400023, China)

Abstract：The aroma components of fresh and heat pump dried samples of daylily were extracted by headspace solid-phase micro-extraction (HS-SPME) and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). A total of 69 volatile compounds were identified in both daylily samples, including 48 aroma components in fresh daylily with relative contents of 99.98% and 43 aroma components in dried daylily with relative content of 99.99%. Twenty-two aroma components were common to fresh and dried daylily, accounting for 88.61% and 76.73%, respectively. Alcohols, esters and alkanes were major components. After being dried by heat pump, the relative content of alcohols, aldehydes and esters increased and the relative content of alkanes decreased substantially accompanied with the disappearance of alkenes and the generation of ketones in large quantities.

Key words：daylily；heat pump drying；solid-phase micro-extraction；gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)；aroma components

中图分类号：O657.63 文献标志码：A 文章编号：1002-6630(2013)18-0258-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201318053

黄花菜(Hemerocallis citrina Baroni)又名萱草、金针菜，为百合科萱草属多年生草本宿根植物[1]，是我国的特色蔬菜品种，其花蕾可食，味鲜美，营养价值高，深受消费者喜爱[2]。

黄花菜的用途广泛，集食用、药用和观赏于一身[3]。除少部分鲜黄花菜直接投放市场用于消费之外，大部分黄花菜都通过干制而保存起来以共淡季的需求[2]。在中国医学上3000多年的食疗历史中，黄花菜是常用食疗食品之一[4]。在《本草纲目》、《滇南纲目》等中国医术上记载，黄花菜具有利膈、安五脏、清热、养心、抗菌消炎、明目等功能。近代医学表明，黄花菜中含有卵磷脂、硒、甾类等物质，因此，黄花菜具有降低胆固醇、抗衰老、滋润皮肤、抗癌等功能[5-6]。

热泵干燥技术是利用蒸发器给空气降温干燥，同时回收冷凝器释放的热量的一种干燥技术[7]。与传统干燥技术相比，热泵干燥具有高效、节能、产品品质好、无污染等优点[8]。目前，热泵干燥已应用于木材干燥[9]、种子干燥、陶瓷烘焙[10]、食品加工[11]等方面，近些年来在食品脱水应用方面被大力推广[12]，但在黄花菜的干制应用方面尚未见报道。

毕金峰等[13]利用固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术对枣鲜样及不同干燥方式栆产品的香气进行分析，发现热风干燥后产品产生较多酯类和酮类物质，烷烃类物质损失较多；微波干燥后除酯类和酮类物质增多外，其他物质均损失较大。Luning等[14]利用热风对钟铃椒进行干燥，发现(Z)-3-己烯醛、己醇、芳樟醇等物质相对含量减少，2-甲基丙醛、2,3-二甲基正丁醛等物质相对含量增加。目前，有关黄花菜的研究主要集中在生物学特性[3]、栽培技术[15]、保健功效[4]、活性物质提取[16-17]等方面，在黄花菜的香气成分方面尚未见报道。因此，本实验采用顶空固相微萃取(headspace solid-phase micro-extraction，SPME)和气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)研究黄花菜热泵干制前后的香气成分种类及其变化趋势，为黄花菜热泵干燥的工业化生产控制提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

鲜黄花菜：重庆璧山黄花菜；干制黄花菜：采用热泵干制，其干制工艺为新鲜黄花菜先经过95℃蒸汽热烫60s，然后在干燥温度70℃、装料量5.0kg/m2、热泵空气湿度40%的条件下干燥7h。

GCMS-2010气相质谱联用仪 日本岛津公司；DB-FFAP弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm) 美国Agilent公司；固相微萃取装置、DVB/CAR/PDMS50/30μm(二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷)萃取头 美国Supelco公司；热泵干燥机 东莞市永淦节能科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 SPME、色谱及质谱条件[18-19]

SPME条件：取新鲜黄花菜及其干制品各1g，粉碎至匀浆状或粉末状后转移至15mL顶空瓶中，用DVB/CAR/PDMS 50/30μm萃取头、固相微萃取装置在80℃条件下吸附30min，将萃取头插入GC进样口，解吸5min。

GC条件：DB-FFAP石英毛细柱(30m×0.25mm，0.25μm)；载气为氦气；进样口温度：230℃，不分流进样。升温程序：起始温度35℃，保持2min，以15℃/min升至170℃，保持3min，再以5℃/min升至220℃，保持2min，再以3℃/min升至230℃，保持7min。

MS条件：接口温度230℃，离子源温度230℃，电子电离(electron ionization，EI)源，电子能量70eV，质量扫描范围m/z 35～500。

1.2.2 数据分析

利用计算机检索并与图谱库(NTST 05)的标准质谱图进行对照，对组分定性，采用峰面积归一法计算各化学成分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 黄花菜热泵干燥前后香气成分组成

采用SPME和GC-MS研究黄花菜热泵干燥前后的香气成分变化，其GC-MS总离子流图见图1、2，结果共检测出香气成分69种，其中醇类16种、醛类7种、酮类4种、酯类18种、烷烃类16种、烯类5种、其他3种。通过谱库检索与分析，检索出黄花菜热泵干制前后的香气成分见表1。

图 1 鲜黄花菜香气成分GC-MS总离子流图

Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in fresh daylily

图 2 热泵干制黄花菜香气成分GC-MS总离子流图

Fig.2 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in heat pump drying daylily

由表1可知，鲜黄花菜中共检测出48种香气成分，占总质量分数的99.98%，包括：醇类13种(14.81%)，醛类4种(0.93%)，酯类12种(31.58%)，烷烃类12种(50.08%)，烯类5种(1.77%)，醚类1种(0.24%)，酚类1种(0.57%)。相对含量较高(＞1%)的有：反式-橙花叔醇(8.38%)、叶绿醇(1.58%)、棕榈酸乙酯(15.43%)、亚油酸乙酯(3.52%)、亚麻酸乙酯(8.56%)、正十六烷(1.58%)、二十一烷(8.80%)、二十烷(2.83%)、正三十二烷(31.64%)、二十四烷(1.62%)、1,1-联苯-3,3-二甲基-1-丁烯(1.09%)。

干制黄花菜中共检测出43种香气成分，占总质量分数的99.99%，全部组分中包括：醇类7种(22.43%)、醛类3种(5.25%)、酮类4种(7.05%)、酯类16种(36.54%)、烷烃类11种(28.06%)、酸类1种(0.36%)、酚类1种(0.30%)。相对含量较高(＞1%)的有：3-呋喃甲醇(9.78%)、反式-橙花叔醇(6.18%)、叶绿醇(4.65%)、(E)-2-甲基-2-丁烯醛(4.40%)、(3E,5E)-辛二烯-2-酮(1.66%)、2-烯丙基-1,3-环己二酮(4.29%)、月桂酸乙酯(1.39%)、肉豆蔻酸乙酯(1.06%)、棕榈酸甲酯(1.77%)、棕榈酸乙酯(12.08%)、亚油酸乙酯(3.71%)、邻苯二甲酸二异丁酯(2.15%)、亚麻酸乙酯(6.90%)、1,2-苯二甲酸-1-丁基-2-异癸基酯(5.33%)、正十六烷(2.64%)、正十五烷(1.78%)、2,6,10,14-四甲基十五烷(1.16%)、十七烷(1.46%)、二十一烷(4.60%)、正三十二烷(14.55%)。

2.2 热泵干燥前后黄花菜香气成分比较

黄花菜干燥前后共有香气组分22种，相对含量分别为88.61%和76.73%，其中4种为醇类，相对含量分别为11.11%和21.10%；10种为酯类，相对含量分别为30.48%和28.34%；7种为烷烃类，相对含量分别为46.45%和26.99%；1种酚类，相对含量分别为0.57%和0.30%。表1表明，鲜黄花菜中烷烃类化合物明显高于干制黄花菜，酯类物质鲜黄花菜中稍高；干制黄花菜中醇类明显较鲜黄花菜中高，酚类物质差异不是很大。从单一组分上来看，3-呋喃甲醇、月桂醇、叶绿醇、月桂酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,6,10,14-四甲基十五烷、二十烷、正三十二烷相对含量在干燥前后相差2倍以上，有的甚至接近10倍。干燥后明显增加的物质有：3-呋喃甲醇、月桂醇、叶绿醇、月桂酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,6,10,14-四甲基十五烷。干燥后明显减少的物质有：二十烷、正三十二烷。干燥前后相对含量都较高的物质有：反式-橙花叔醇、叶绿醇、棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、亚麻酸乙酯、正十六烷、二十一烷、正三十二烷，这些共同相对含量较高的成分构成了黄花菜的主体香气成分。

从干燥前后黄花菜独有组分看，鲜黄花菜独有组分26种，相对含量为11.37%，其中醇类9种(3.70%)、醛类4种(0.93%)、酯类2种(1.10%)、烷烃类5种(3.63%)、烯类5种(1.77%)、醚类1种(0.24%)。干制黄花菜独有组分21种，相对含量为23.26%，其中醇类3种(1.33%)、醛类3种(5.25%)、酮类4种(7.05%)、酯类6种(8.20%)、烷烃类4种(1.07%)、酸类1种(0.36%)。通过以上数据可以看出，烯类和醚类物质只存在于鲜黄花菜中，酮类和酸类物质只存在于干黄花菜中，鲜黄花菜中的醇类、烷烃类和干黄花菜中的醛类、酮类、酯类在独有组分中占很大比率。

果蔬中酯类物质是醇、羧酸与酰基辅酶A在醇酰基转移酶作用下酯化生成的，其对果蔬的香气贡献很大。醇与醛能在NAD和NADH的共同作用下使醇氧化和醛还原；β-氧化作用与类脂经脂氧合酶作用能够形成醇、醛、酮、酸、酯[13]。特别是在加热的条件下，黄花菜中的蛋白质、碳水化合物和类脂能够分解形成非常复杂的香气系统，生成许多醇、醛、酮、酯等化合物。

黄花菜热泵干燥后不仅保存了黄花菜的主体香气，而且还伴随着醇类、醛类、酯类物质相对含量的增加，烷烃类物质相对含量的大幅度减少，烯类物质的完全消失及酮类物质的大量生成。

3 结 论

3.1 在黄花菜干制过程中，利用热泵干制技术能较好地得到符合脱水蔬菜标准的干制品，且能有效地保存黄花菜原有的主体香气成分，为干制黄花菜的工业化生产控制提供一定的理论依据。

3.2 热泵技术除应用于干制黄花菜的生产之外，有待于在其他干制果蔬生产中推广。

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