Freundlich方程在油脂脱色体系中的应用及其返色研究

马丽娜,张 欢,刘 飞,孙立斌,于殿宇*

(东北农业大学食品学院,黑龙江 哈尔滨 150030)

 

要:采用活性白土与凹凸棒土复配对油脂脱色,以脱色率为指标,通过单因素试验和Freundlich方程对脱色条件进行优化,确定最佳的工艺条件。结果表明:优化后的最佳工艺条件为脱色剂用量1.9g/100mL、脱色时间40min、脱色温度110℃、脱色剂活性白土与凹凸棒土的复配比例为2:3,在该条件下油脂脱色率为85%。并将不同比例复配的活性白土与凹凸棒土脱色后的大豆油分别进行一定时间的105℃加热实验,测定在不同时间的吸光度并进行比较,结果显示,在吸附剂添加量为1.7g/100mL时,凹凸棒土的添加比例越多,油脂越稳定,不易返色。

关键词:大豆油;Freundlich方程;脱色;返色

 

Applications of Freundlich Equation in Oil Bleaching Process and Its Color Reversion

 

MA Li-na,ZHANG Huan,LIU Fei,SUN Li-bin,YU Dian-yu*

(College of Food Science and Technology, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

 

Abstract:Soybean oil was bleached by using activated clay and attapulgite clay together in different ratios. One-factor-at-a-time experiments and Freundlich equation were adopted to optimize the decolorization process. The optimal conditions for decolorizing soybean oil were established by adding 1.9 g/100 mL of a mixture of activated clay and attapulgite clay at a ratio of 2:3 to soybean oil and then incubating at 110 ℃ for 40 min. Under these conditions, the decolorization efficiency of soybean oil was 85%. The absorbance of soybean oil samples decolorized with different ratios of activated clay to attapulgite clay was compared with each other after heating treatments at 105 ℃ for different durations. The results observed showed that increasing the proportion of attapulgite clay when the total amount of adsorbents was kept at 1.7 g/100 mL stabilized oil lipids and hence avoided color reversion.

Key words:soybean oil;Freundlich equation;bleaching;color reversion

中图分类号:TS224.6 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2013)20-0027-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201320006

植物油是人民生活中不可缺少的物质,但植物油中含有许多杂质及色素,有些特殊油脂如棉籽油还含有棉酚[1],它们之中有些物质危害人们的身体健康。随着人民生活水平的提高,对植物油的质量、纯度和味道要求越来越高。这就要求对植物油进行脱色、脱臭和去除杂质[2]。油脂脱色是保证油脂质量的重要环节[3-4],色泽是油脂重要的质量指标之一,也是油脂定等作价和消费者选购时的重要外观依据[5]。

油脂脱色体系即属于典型的稀溶液吸附体系[6]。Boki等[7]以多种中和油(菜籽油、大豆油、小麦油、红花籽油、玉米油、棉籽油和葵花籽油)为对象,采用Langmuir和Freundlich方程对海泡石和标准白土对β-胡萝卜素的吸附热力学进行研究,结果表明Freundlich方程更符合该体系的吸附等温线[8]。Freundlich方程以可逆吸附为假设,而吸附脱色过程本身也是可逆的,因此其描述油脂吸附脱色过程比Langmuir方程更实用[9]。Achife[10]、Mingyu[11]等对Freundlich方程应用于植物油脂脱色进行了研究。对于不同的吸附剂来说其孔道结构、吸附机理等都不同,吸附过程也不同[9],常用的吸附剂有活性炭、白土和凹凸棒等[12]。其中,凹凸棒由于其具有内孔道丰富、比表面积大等优点,具有良好的吸附性能[13-14]。而白土经酸化处理后其表面积大大增加,吸附性能大大提高[13]。本实验采用活性白土与凹凸棒土复配,研究其吸附特性。事实上,食用植物油返色程度不但反映油脂色泽稳定性,也在一定程度上反映油脂品质指标[15]。影响油脂返色的因素有很多种,青绿豆、未成熟豆或者高含水大豆制取的油脂易出现返色现象,油脂色素的氧化、异构化或低分子色素的聚合、油脂自动氧化、油脂异构化、油脂中的金属离子(如铁离子、铜离子)活性物质、油脂中残存的磷脂等均会导致返色[16]。目前,用活性白土与凹凸棒土复配对大豆油进行脱色并应用Freundlich方程选取最佳工艺条件还未见报道。本实验将不同比例的活性白土与凹凸棒土复配对大豆油脱色的工艺进行优化,并进行一定时间的105℃加热实验,测定在不同时间的吸光度并进行比较,以期为油脂返色研究做参考。

1 材料与方法

1.1 材料

凹凸棒土、活性白土 无锡市欧佰特吸附材料有限公司;大豆三级油 中粮集团。

1.2 仪器与设备

恒温水浴锅 上海申生科技有限公司;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市英峪高科仪器厂;7230G型分光光度计 上海天普分析仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 大豆油脱色工艺

将一定量的大豆油置于具塞锥形瓶中,在恒温磁力搅拌器中加热至设定温度,然后加入一定量活性白土与凹凸棒土,在脱色温度条件下搅拌一定时间,脱色结束后,大豆油经热抽滤、在3500r/min条件下离心20min,上层即为脱色后的大豆油。之后测其吸光度,计算脱色率。

1.3.2 理化指标的测定

Freundlich方程:

X/m =k0C1/n (1)

式(1)中:X/m为每克吸附剂的吸附量;m为吸附剂的用量;C为溶液中被吸附物质的平衡浓度;k0和1/n为经验常数;如果料液中被吸附物初始浓度为C0,料液总量(大豆油体积)W,则:

X/m =W/(C0C) (2)

式(2)中:C为脱色后的吸附物浓度。根据朗伯-比尔定律,入射光I0与透射光强度I之比的对数与比色槽长度l和溶液浓度C呈正比。

lg(I0/I)=klC (3)

式(3)中:k为常数,当比色槽长度l一定时,吸光度A(A=lg(I0/I))与溶液中带色物质浓度C呈正比。即:

A= kC (4)

式(4)中:k为常数,所以:

W =KA1/n/(A0-A) (5)

那么每克吸附剂处理料液所得到的等温吸附方程为:

W/m=KA1/n/(A0-A) (6)

式(6)中:K为常数。

419596.jpg (7)

式(7)中:A0为未脱色植物油吸光度(A0=1.4为比色皿厚度为1cm时为脱色植物油的吸光度);A1为脱色后油脂的吸光度。

由于罗维朋比色法人为误差较大,故采用分光光度法测定大豆油脱色率。在475nm波长处用7230G型分光光度计测定大豆油脱色前后的吸光度,蒸馏水为空白[17],计算脱色率。

1.3.3 105℃加热实验方法[18]

取3组不同复配比例的脱色剂在40min、110℃条件下脱色后的油样,每组取其中1瓶先做常规的检测,剩余的油样按180g/杯分装到6个250mL烧杯中,放到(105℃)的烘箱中,每隔1h从烘箱中取出1杯油样测吸光度,加热总时间为6h。另外每组取出1瓶做自然条件(常温20℃)下的存放实验,每1个月测1次色泽。

2 结果与分析

2.1 脱色时间对大豆油脱色效果的影响

利用吸附法对油脂脱色,脱色时间影响着脱色剂与色素之间的吸附平衡,因此是影响脱色效果的重要因素之一。确定脱色剂活性白土与凹凸棒土的添加量为1.7g/100mL、活性白土和凹凸棒土的添加量比为2:3、脱色温度110℃、在250r/min的转速搅拌脱色。设定脱色时间为10、20、30、40、50、60min,测定大豆油的脱色率,结果见图1。

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图 1 脱色时间对脱色率的影响

Fig.1 Effect of bleaching time on the decolorization efficiency of soybean oil

图1表明,在脱色时间为40min时,随着时间的逐渐延长,大豆油脱色率逐渐升高,但超过40min后,随着时间的延长,大豆油脱色率增加缓慢,且有下降的趋势。这是由于随着时间的延长,吸附量逐渐达到饱和状态,脱色率也就无明显上升趋势,但随着时间的延长,附着在脱色剂表面的油脂不断增加,阻碍了脱色剂对大豆油的脱色,随着吸附的进行,吸附剂表面色素浓度与油相中色素浓度达到平衡,交换吸附不再发生。因此较为理想的脱色时间为40min。

2.2 脱色温度对大豆油脱色效果的影响

确定脱色剂的添加量为1.7g/100mL,活性白土和凹凸棒土的添加量比为2:3,大豆油分别在80、90、100、110、120℃条件下,以250r/min的转速搅拌脱色40min。测定大豆油脱色率,结果见图2。

419622.jpg 

图 2 脱色温度对大豆油脱色效果的影响

Fig.2 Effect of bleaching temperature on the decolorization efficiency of soybean oil

图2结果表明,随着脱色温度的逐渐升高,油脂的脱色率也呈现明显上升趋势,这是由于温度升高,分子的运动速度加快,而油脂黏稠度下降,加快了油脂与脱色剂快速混合,有利于脱色率的提高。当温度达到110℃时,脱色率达到最高,之后随着温度升高脱色率开始呈现下降趋势,根据分子动力学的可逆性,随着温度升高,吸附平衡时间缩短,色素分子重新运动解吸下来[19],脱色率降低。油脂中色素在高温条件下易发生氧化或低分子色素聚合也会导致油脂出现返色现象[16]。因此较为理想的脱色温度为110℃。

2.3 脱色剂用量对大豆油脱色效果的影响

准确称取10份50mL大豆油,分别添加1.3、1.5、1.7、1.9、2.1g/100mL脱色剂,在转速250r/min、脱色温度110℃、脱色时间40min的条件下对大豆油进行脱色、抽滤后测定其脱色率,结果见图3。

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图 3 脱色剂用量对大豆油脱色效果的影响

Fig.3 Effect of decolorizer content on the decolorization efficiency of soybean oil

由图3可以看出,随着凹凸棒土和活性白土的添加量不断增加,脱色率呈现上升的趋势。但是吸收剂用量过高,吸附达到平衡,除吸收油脂中的色素外,也会过多地吸收油脂,致使得油率下降;此外,还会增加脱色工艺中脱色剂的成本,故根据试验结果,暂选脱色剂用量为1.7g/100mL。

2.4 活性白土与凹凸棒土用量比对脱色效果的影响

确定脱色剂的添加量为1.7g/100mL,活性白土和凹凸棒土的添加量比分别为1:1、2:3、1:2,大豆油在110℃条件下,以250r/min的转速搅拌脱色,脱色时间分别为10、20、30、40、50、60min,以吸光度为横坐标、W/m(A0-A)为纵坐标作图,结果见图4。

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a. 活性白土和凹凸棒土添加量比为1:1

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b. 活性白土和凹凸棒土添加量比为2:3

419677.jpg 

c. 活性白土和凹凸棒土添加量比为1:2

图 4 不同比例脱色剂的等温吸附线

Fig.4 Freundlich adsorption isotherms of mixed decolorizers at different ratios

图4为不同比例的活性白土与凹凸棒土复配,对以上3条等温吸附线作线性回归,回归方程如表1所示。

由表1可知,活性白土与凹凸棒土用量比为2:3时,Freundlich方程线性回归时,R2为0.9821,拟合性最好。对以上等温吸附线进行乘幂回归,回归数据如表2所示。

表 1 不同比例脱色剂的等温吸附线的线性回归方程

Table 1 Freundlich equations of adsorption isotherms for mixed decolorizers at different ratios

活性白土与凹凸棒土用量比

回归方程

R2

1:1

y=85.295x+28.295

0.9816

2:3

y=66.779x+34.652

0.9821

1:2

y=59.861x+36.131

0.9791

 

 

表 2 不同比例脱色剂的等温吸附线的线性回归方程参数

Table 2 Freundlich equation parameters for mixed decolorizers at different ratios

活性白土与凹凸棒土用量比

K

1/n

1:1

90.475

0.5559

2:3

107.25

0.3950

1:2

82.422

0.3279

 

 

据文献[20]可知,1/n在0.1~0.5之间表示吸附易进行,1/n大于2则表示吸附难进行。因此,活性白土与凹凸棒土用量比为2:3和1:2时,吸附易进行。选取脱色时间40min、脱色温度110℃条件下,计算每克吸附剂的吸附量;可用公式W/m=KA1/n/(A0-A)。活性白土与凹凸棒土用量比为2:3时,W/m=KA1/n/(A0-A)=107.25×0.210.3950/(1.4-0.21)=41.045;活性白土与凹凸棒土用量比为1:2时,W/m=KA1/n/(A0-A)=82.422×0.1720.3279/(1.4-0.172)=37.686。

由上式可知,活性白土与凹凸棒土复配比例为2:3时,其每克吸附剂的吸附量高,因此活性白土与凹凸棒土用量比为2:3。

2.5 正交试验法对凹凸棒土油脂脱色方法的优化[21]

通过单因素试验结果,采用正交试验设计,以活性白土与凹凸棒土用量比(A)、脱色时间(B)和脱色温度(C)为自变量,以大豆油脱色率为考察指标,设计正交试验,确定最佳工艺条件,正交试验设计及结果见表3。

表 3 正交试验设计及结果

Table 3 Orthogonal array design and results

试验号

A活性白土与

凹凸棒土用量比

B脱色

时间/min

C脱色

温度/℃

D脱色剂

添加量/%

脱色率/%

1

1(1:1)

1(30)

1(100)

1(1.5)

75.3

2

1

2(40)

2(110)

2(1.7)

82.0

3

1

3(50)

3(120)

3(1.9)

82.5

4

2(2:3)

1

2

3

76.9

5

2

2

3

1

85.4

6

2

3

1

2

84.1

7

3(1:2)

1

3

2

73.9

8

3

2

1

3

86.4

9

3

3

2

1

73.8

K1

239.8

226.1

245.8

234.5

 

K2

246.4

253.8

253.8

240.0

 

K3

234.1

240.4

241.8

245.8

 

k1

79.93

75.37

81.93

78.16

 

k2

82.13

84.60

84.60

80.00

 

k3

78.03

80.13

80.40

81.93

 

R

4.10

9.23

4.00

3.77

 

 

 

由表3可知,极差R越大,表示该因素对脱色率的影响越大,该因素也越重要。大豆油脱色率影响的主次因素为:脱色时间>活性白土与凹凸棒土用量比>脱色温度>脱色剂添加量,A2B2C2D3为最佳工艺条件,即活性白土与凹凸棒土复配的比例2:3、脱色温度110℃、脱色时间40min、活性白土与凹凸棒土的总添加量1.9g/100mL。脱色率可达85%。最佳脱色工艺条件具有较好的重复性,大豆油脱色率高,说明该工艺条件是合理的、可靠的。

2.6 105℃加热实验

在活性白土与凹凸棒土的总添加量1.7g/100mL的基础上,对活性白土与凹凸棒土复配比例分别在1:1、2:3、1:2时的脱色大豆油进行105℃加热实验和常温(20℃)存放实验,得到的油样分别测定其吸光度,结果见图5。

419691.jpg 

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图 5 加热时间(a)和贮藏时间(b)对油脂返色的影响

Fig.5 Effect of heating time (a) and storage time (b) on the color reversion of soybean oil

由图5可以看出,活性白土与凹凸棒土复配比例为1:2时的大豆油稳定,不易返色。比较可知,在加入一定量的脱色剂时,凹凸棒土的用量比例越多,脱色后大豆油的越稳定,不易返色。在常温贮藏条件下,添加凹凸棒土的油脂返色程度小,可以延长保质期。其因一是活性白土中含有较多的金属离子,金属离子是引发促进油脂氧化重要因子之一。由于金属离子存在,常温常压条件下,油脂与氧气接触后仍发生氧化反应,成品油颜色加深;其因二,磷脂和金属离子结合形成磷脂金属复合物,也极易造成油脂返色。其因三是大豆油中含有生育酚,而生育酚易氧化生成生育红等返色物质;其因四,大豆油在物理精炼脱臭过程,脱臭时间对成品油的返色具有一定的影响;其因五,游离酸偏高易造成油品的水解和氧化,特别是活性度高和游离酸高的白土,易造成油品回色;其因六,加热温度使微量金属在油中的溶解度及促氧化作用上升而加剧,加快氧化物的生成,促进油品返色。凹凸棒相对于白土来讲金属离子(铜离子、铁离子等)的含量较少,因此,适量的白土与凹凸棒复配对大豆油进行脱色,可以达到很好的脱色效果,且油品不易返色。

3 结 论

本实验采用活性白土与凹凸棒土复配对油脂脱色,通过单因素试验和Freundlich方程对脱色条件进行优化,确定最佳的工艺条件为:活性白土与凹凸棒土的总添加量1.9g/100mL、脱色时间40min、脱色温度110℃、脱色剂活性白土与凹凸棒土的复配比例2:3,在该条件下油脂脱色率为85%。并将不同比例复配的活性白土与凹凸棒土脱色后的大豆油分别进行一定时间的105℃加热实验,测定在不同时间的吸光度并进行比较,结果显示,在吸附剂添加量为1.7g/100mL时,凹凸棒土的添加比例越多,油脂越稳定,不易返色。

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收稿日期:2013-04-17

基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAD02B01)

作者简介:马丽娜(1991—),女,硕士研究生,研究方向为粮食、油脂及植物蛋白。E-mail:malina910318@163.com

*通信作者:于殿宇(1964—),男,教授,硕士,研究方向为粮油加工。E-mail:dyyu2000@126.com.cn