GC-FID法测定塑料包材中16种邻苯二甲酸酯类化合物

杨 瑛，樊文娟

(廊坊梅花生物技术有限公司，河北 廊坊 065001)

摘 要：采用气相色谱-氢火焰离子化检测法对4种塑料包材中16种邻苯二甲酸酯类化合物进行测定。该方法线性相关系数在0.9965～1.0000之间，方法检出限为0.55～3.05mg/kg。通过实验选取了正己烷为提取剂，经超声、振荡，同时快速分离了16种邻苯二甲酸酯类化合物，方法回收率为82.1%～111.2%；相对标准偏差为0.6%～8.9%。结果表明，4种市售塑料包材中仅邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)有检出，其检出量分别为1.43、9.70、9.82、11.6mg/kg。该方法灵敏度高、检测种类多、检测时间短，能满足塑料包材中邻苯二甲酸酯类化合物的检测。

关键词：邻苯二甲酸酯类化合物；塑料包材；气相色谱法；氢火焰离子化检测器

Determination of 16 Kinds of Phthalate Esters in Plastic Food Packaging Materials by GC-FID

YANG Ying，FAN Wen-juan

(Meihua Bio Tech (Langfang) Co. Ltd., Langfang 065001, China)

Abstract：A total of 16 kinds of phthalate esters in plastic food packaging materials were determined using gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID). The method had an excellent linear relationship with correlation coefficient of 0.9965 to 1.0000 and the limit of detection of this method was 0.55 to 3.05 mg/kg. Rapid and simultaneous separation of the phthalate esters was achieved by using hexane as the extraction solvent through ultrasonic-assisted extraction, oscillation. The recovery rates and relative standard deviation of this method were 82.1% to 111.2% and 0.6% to 8.9%, respectively. Only butylbenzylphthalate (BBP) was detected in 4 types of commercial plastic food packaging materials with levels of 1.43, 9.70, 9.82, 11.6 mg/kg, respectively. The analytical method developed in this study proved to be easy, sensitive, reliable and useful to analyze phthalate esters in plastic food packaging materials.

Key words：phthalate esters；plastic food packaging materials；gas chromatography；flame ionization detector

中图分类号：O657.7；TS206.4 文献标志码：A 文章编号：1002-6630(2013)20-0250-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201320053

邻苯二甲酸酯是一种高分子材料助剂，在塑料加工中添加这类物质，可以使其柔韧性增强，因此被普遍加入到塑料中增加塑料的柔韧性[1]。但是邻苯二甲酸酯类物质在使用过程中，若遇到有机溶剂便会从塑料制品中溶出，进而污染食品[2]；微量的邻苯二甲酸酯类经由食物链进入人体，形成假性荷尔蒙，影响人体内荷尔蒙含量，干扰人体正常的内分泌，导致内分泌失调；若长期食用含邻苯二甲酸酯类的食品可能引起生殖系统异常，甚至有造成畸胎、癌症的危险[3]。因此各国政府机构将邻苯二甲酸酯类化合物列为重点监控物质[4]。欧盟出台2005/84/EC指令规定，儿童用PVC玩具中6种邻苯二甲酸酯类化合物的质量分数不得超过0.1%[5]，美国环保局将6种邻苯二甲酸化合物列入129种重点控制的污染物名单中[6]。我国环境优先控制污染物黑名单中也包括3种邻苯二甲酸酯类化合物[7]。

目前对邻苯二甲酸酯类化合物的检测已经有了一定的研究，其检测方法包括气相色谱-质谱法[8-17]、液相色谱法[18-23]、液相色谱-质谱法[24]、气相色谱法[25-30]等。质谱法可以很好地分离检测邻苯二甲酸酯类化合物，但运行成本高；液相色谱法需要使用大量的甲醇、乙腈等毒性有机溶剂作流动相，且色谱条件的选择繁琐复杂；气相色谱法检测邻苯二甲酸酯类灵敏度高、操作简便、成本低，目前已有报道应用气相色谱法测定食品中16种邻苯二甲酸酯类化合物[28]，但应用气相色谱法同时测定塑料包材中多种邻苯二甲酸酯类化合物的方法还未见报道。本实验拟通过优化前处理条件以及气相色谱检测条件，建立一种快捷、经济、简单的气相色谱-氢火焰离子化(gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID)检测方法，快速测定塑料包材中16种邻苯二甲酸酯类物质。该法回收率高、重复性好、实验成本低、检出限能达到国标检出限[13-14]，对企业的广泛应用具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品1：1#海清版99%味精塑料卷膜(80cm×60cm×78g)；样品2：2#谷氨酰胺塑料内衬(85cm×60cm×68g)；样品3：3#味精塑料内衬(600mm×500mm×25kg)；样品4：4#I＋G塑料内衬(600mm×500mm×10kg)。

正己烷(色谱纯) 美国Burdick & Jackson公司。

标准品：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，纯度99.9%以上标准品均购自迪马科技(原产地美国)；0.45μm有机系微孔滤膜 天津市津腾实验设备有限公司。

1.2 仪器与设备

GC-2010气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器(FID)) 日本岛津公司；XS204电子天平(0.1mg) 美国梅特勒公司；KQ3200DE超声清洗器 昆山市超声仪器有限公司。

1.3 色谱分离条件

色谱柱：Agilent J&W HP-5MS弹性石英毛细管柱(30m×0.250mm，0.25μm)；载气：氮气(纯度≥99.999%)；柱流速：1.27mL/min；分流比：10:1，进样量：1μL；进样口温度：260℃；升温程序：160℃保持1min；以20℃/min升温至230℃，保持1min；再以5℃/min升温至280℃，保持3.5min，共计19min。检测器温度：300℃。

1.4 标准溶液的配制

分别称取16种邻苯二甲酸酯类标准品各10mg(精确至0.01mg)，以正己烷为溶剂配制质量浓度为1000mg/L的混合标准溶液储备液，然后取1mL用正己烷(色谱纯)定容到10mL，溶液质量浓度为100mg/L，取上述溶液0.05、0.1、1mL，正己烷稀释到10mL，配制成质量浓度分别为0.5、1、10mg/L的标准溶液。

1.5 样品的前处理

将塑料样品剪成3mm×3mm的细小碎片，准确称取2g(精确至0.1mg)样品于50mL锥形瓶中，加入10mL正己烷(色谱纯)，充分振荡后经超声提取30min，静置，取上层清液，用0.45μm的微孔滤膜过滤，滤液供检测用，取液体于进样小瓶中待测。

实验中要将玻璃器皿清洗干净，避免使用塑料制品。

2 结果与分析

2.1 仪器条件的优化

为了选择合适的检测时间，以达到快速高效分离检测样品的目的，在查阅文献[3,13-14,25-30]的基础上，设定了进样口温度为260℃，检测器温度为300℃，尝试了以下几种升温条件：

方案1：150℃(保持1min)，以20℃/min升至250℃(保持1min)，然后以5℃/min升至280℃，保持10min，共计23min。在此条件下，检测到的BMPP出峰不够尖锐，而且DCHP与DEHP两物质的峰形几乎完全叠加，分离度很差。

方案2： 150℃(保持1min)，以20℃/min升至245℃(保持1min)，然后以2.5℃/min升至280℃，保持1min，共计21.75min。在此条件下，由于放慢了后期升温速率，DCHP与DEHP两物质的分离度有很好改善，但还是有小部分叠加。

方案3：160℃(保持1min)，以20℃/min 升至245℃(保持1min)，然后以2.5℃/min 升至280℃，保持1min，共计25.25min。在此条件下，提高了柱子的初始温度，BMPP峰形良好，但是不利于DCHP与DEHP两物质的分离，且检测时间长。

方案4：160℃(保持1min)，以20℃/min 升至230℃(保持1min)，然后以5℃/min 升至280℃，保持3.5min，共计19min。此方法不仅改善了BMPP峰形，且DCHP与DEHP两物质达到了很好的分离，与国标[13-14]相比大大缩短了检测时间，故而采用此方案。

2.2 前处理提取容器的选择

图 1 塑料离心管(A)和玻璃锥形瓶(B)做提取容器的GC色谱图

Fig.1 GC chromatograms for extraction in centrifuge tube and

glass erlenmeyer flask

在摸索前处理方法的前期，用50mL的塑料离心管做提取容器进行了实验，进气相色谱分析，同用玻璃锥形瓶做提取容器得出的实验结果进行了对比，检测结果见图1。

两个提取容器对比发现，用塑料离心管做提取容器进行空白对照实验，最终按所选方法进样检测，其中有一定质量浓度的DBP检出，此DBP应该为塑料离心管中所含有的；而用玻璃锥形瓶作为提取容器显示的空白对照图谱中没有检出16种邻苯二甲酸酯类，说明实验过程中用干净的玻璃容器没有引入除样品中含有以外的邻苯二甲酸酯类化合物，故而实验过程中要避免使用塑料制品，以免对检测结果造成干扰。

2.3 线性回归方程与方法检出限

表 1 GC法分析16种邻苯二甲酸化合物的线性回归方程、

相关系数、最低检出限

Table 1 Linear regression equations, correlation coefficients, limits of detection for 16 kinds of PAEs

在配制好的16种混标溶液按照前面优化好的实验条件下进行进样分析，得到标准溶液的气相图谱(图2)。

以峰面积为纵坐标，以化合物质量浓度为横坐标进行线性回归，平行测定3次，得到16种待测物质线性回归方程，16种邻苯二甲酸酯类在0.5～100mg/L质量浓度范围内均呈良好的线性关系，相关系数均大于0.9965，同时计算了方法的最低检出限(RSN=3)，结果见表1。

图 2 16种邻苯二甲酸酯类标准品的GC色谱图

Fig.2 GC chromatogram of 16 kinds of PAEs

2.4 方法的回收率与精密度

按照标品质量浓度为1、2、5倍定量限的原则，在样品中添加邻苯二甲酸酯类，代入称取混标时不同的邻苯二甲酸酯化合物的质量，测得16种邻苯二甲酸酯类的回收率在82.1%～111.2%之间，平行6次实验测定出的相对标准偏差(RSD)为0.6%～8.9%之间，结果见表2，说明前处理过程中损失或沾污较少，样品前处理方法可靠。

表 2 16种邻苯二甲酸酯类的添加回收率及其相对标准偏差(n=6)

Table 2 Recovery and relative standard for 16 kinds of PAEs (n=6)

2.5 样品测定

采用本方法测定了4种包装材料中的邻苯二甲酸酯类化合物的质量浓度，平行测定6次，所得结果见表3。结果显示，4种包装材料中只有BBP有检出，其检出量分别为1.43、9.70、9.82、11.6mg/kg，其对应的相对标准偏差为分别为3.7%、1.8%、1.2%、3.1%。

样品中增塑剂的检出量由以下公式计算：

Y =

ρ×10×1000

m×1000

式中：Y为样品中增塑剂的检出量/(mg/kg)；ρ为由线性回归方程计算出的样品中增塑剂的质量浓度/(mg/L)；m为样品的质量/g。

表 3 样品中邻苯二甲酸酯类化合物的含量(n=6)

Table 3 Contents of 16 kinds of phthalates in real samples (n=6)

mg/kg

注：ND.未检出。

图3为谷氨酰胺塑料内衬样品的气相色谱图，可以看出在较小的信号值下有一定量的BBP检出，没有其他邻苯二甲酸酯类的检出，其余3种样品的检出图谱同此。

图 3 谷氨酰胺内衬样品的GC色谱图

Fig.3 GC chromatogram of glutamine lining material

3 结 论

本实验实现了气相色谱-氢火焰离子化检测法对4种塑料包装材料中的16种邻苯二甲酸酯类添加剂进行分离检测。本实验通过优化仪器的进样温度，缩短了样品的检测时间，进一步优化了前处理条件，取得了较好的分离效果，可达到国标中气相色谱-质谱联用检测所达到的灵敏度范围[13-14]。结果显示：16种邻苯二甲酸酯类相关线性良好，相关系数0.9965～1.0000，方法检出限0.55～3.05mg/kg；在塑料包材中添加一定量的邻苯二甲酸酯类，测得16种邻苯二甲酸酯类的回收率在82.1%～111.2%之间，平行6次实验测定出的相对标准偏差(RSD)为0.6%～8.9%之间；对4种塑料包装材料进行气相色谱检测，16种邻苯二甲酸酯类化合物中除了邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)有一定的检出，其余均未检出，BBP检出值远低于欧盟2005/84/EC指令中玩具或儿童护理用品的塑料所含的6类(DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP)邻苯二甲酸盐质量分数不得超过0.1%的规定。虽然在4种包装材料中BBP的检出值低于欧盟标准，但作为对人体有害的化合物，对于此化合物的添加要严格管控，防止低质量浓度的BBP通过不断富集，最终伤害人体。

此方法可作为一种较低成本的检测方法在企业中进行推广应用，此方法前处理简单、快速、灵敏度高、检出范围宽、回收率高、重复性好，检测的16种邻苯二甲酸酯类化合物普遍性高，它作为测定塑料包材中邻苯二甲酸酯类化合物的一种简单快速的气相色谱检测方法，对于大中小企业管控邻苯二甲酸酯类化合物一定会发挥较高的应用价值。

参考文献：

[1] 山西省化工研究所. 塑料橡胶加工助剂[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002: 69-73.

[2] 曹小妹, 吴晓燕, 李挥, 等. 固相萃取-气相色谱法测定食品包装材料中邻苯二甲酸酯类物质[J]. 食品科学, 2012, 10(33): 251-254.

[3] 吴惠勤, 朱志鑫, 黄晓兰, 等. 不同类别食品中21种邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱测定及其分布情况研究[J]. 分析测试学报, 2011, 30(10): 1079-1087.

[4] 朱才众, 熊鸿燕, 李亚斐, 等. 增塑剂邻苯二甲酸二丁酯低剂量与神经系统毒性效应的评估[J]. 中国临床康复, 2006, 10(8): 76-78.

[5] Amending for the 22nd time Council Directive 76/769/EEC on the approximation of the laws, regulations and administrative provisions of the Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (phthalates in toys and childcare articles)[C]//Directive 2005/84/EC of the European Parliament and of the Council, Strasbourg, December 14, 2005.

[6] Dooley E E. 欧盟禁止在玩具中使用邻苯二甲酸酯[J]. Envieron Health Perspect: Chinese Edition, 2005, 113(1): A25.

[7] 吴邦灿, 费龙. 现代环境监测技术[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1999: 10-11.

[8] 卢春山, 李玮, 屠海云, 等. 气相色谱-质谱联用测定食品中的邻苯二甲酸酯[J]. 分析测试学报, 2010, 29(10): 1036-1040.

[9] 李英, 刘丽, 吴景武, 等. 气相色谱-质谱联用法测定聚氯乙烯塑料中7种增塑剂[J]. 理化检验: 化学分册, 2008, 44(9): 843-846.

[10] OZER E T, GUCER S. Determination of some phthalate acid esters in artificial saliva by gas chromatography-mass spectrometry after activated carbon enrichment[J]. Talanta, 2011, 84(2): 362-367.

[11] FENG Y, ZHU J, SENSENSTRIN R, et al. Development of a head space solid-phase micro extraction method combined with gas chromatography mass spectrometry for the determination of phthalate esters in cow milk[J]. Analytica Chimica Acta, 2005, 538(1/2): 41-48.

[12] FAAHANI H, NOROUZI P, DINARVAND R, et al. Development of dispersive liquid-liquid microextraction combined with gas chromatography-mass spectrometry as a simple, rapid and highly sensitive method for the determination of phthalate esters in water samples[J]. Journal of Chromatography A, 2007, 1172(2): 105-112.

[13] 中国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 21911—2008 食品中邻苯二甲酸酯的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

[14] 中国标准化研究院. GB/T 21928—2008 食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

[15] 奚晔, 李宏亮, 詹铭. 气相色谱质谱法测定食品塑料保鲜袋中塑化剂[J]. 大家健康: 学术版, 2011, 13(5): 37-39.

[16] 郭春海, 薄海波, 段文仲, 等. 气相色谱-质谱法测定聚氯乙烯包装材料和食品模拟物中的46种增塑剂[J]. 色谱, 2011, 29(1): 42-48.

[17] 黄永辉. GC-MS法同时测定塑料玩具中22种邻苯二甲酸酯增塑剂[J]. 塑料科技, 2011, 39(1): 95-97.

[18] ORSI D D, GAGLIARDI L, PORRA R, et al. A environmentally friendly reversed-phase liquid chromatography method for phthalates determination in nail cosmetics[J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 555(2): 238-241.

[19] JEN J, LIU T. Determination of phthalate esters from food-contacted materials by on-line microdialysis and liquid chromatography[J]. Journal of Chromatography A, 2006, 1130(1): 28-33.

[20] 张会军, 张敬轩, 李挥, 等. 凝胶渗透色谱-高效液相色谱法对辣椒酱中14种邻苯二甲酸酯的同时检测[J]. 食品科学, 2011, 32(4): 152-154.

[21] 殷雪琰, 许茜, 吴淑燕, 等. 基于PA6纳米纤维膜固相萃取-液相色谱法检测牛奶中的邻苯二甲酸酯[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(4): 690-695.

[22] 徐向华, 方晓明, 丁卓平, 等. 高效液相色谱测定牛奶中邻苯二甲酸酯的方法研究[J]. 化学通报, 2008(3): 420-424.

[23] 林兴桃, 王小逸, 陈明, 等. 固相萃取高效液相色谱法测定水中邻苯二甲酸酯类环境激素[J]. 环境科学研究, 2004, 17(5): 71-73.

[24] LOPEZ-JIMENEZ F J, RUBIO S, PEREZ-BENDITO D. Determination of phthalate esters in sewage by hemimicelles-based solid-phase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2005, 551(1/2): 142-149.

[25] 谢利, 于江, 李霞, 等. GC-FID 法测定食品级瓶盖垫圈中五种邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量[J]. 西安理工大学学报, 2011, 27(3): 290-294.

[26] 刘泽春, 黄华发, 刘江生, 等. 异丙醇萃取-气相色谱法同时测定烟用接装纸和包装纸中邻苯二甲酸酯类化合物[J]. 分析仪器, 2010(2): 30-35.

[27] 张聪敏. 单滴微萃-气相色谱法测定塑料食品包装浸出液中邻苯二甲酸酯类物质[J]. 食品与生物技术学报, 2011, 30(6): 863-867.

[28] 李艳松, 陈铁英, 黄宝临, 等. 食品中16种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱测定方法[J]. 食品与机械, 2012, 28(1): 105-107.

[29] 马康, 汤福寿, 何雅娟, 等. 食品包装材料中13种增塑剂的毛细管气相色谱法测定[J]. 分析测试学报, 2011, 30(3): 284-288.

[30] 庞世敏, 袁敏, 赵桂兰, 等. 气相色谱法测定邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究[J]. 华南师范大学学报: 自然科学版, 2010(4): 70-74.