不同贮藏条件下椪柑皮中精油成分的变化

郭润霞，张 喻*，谭兴和，王 锋，蔡 文，胡笑安

(湖南农业大学食品科学技术学院，食品科学与生物技术湖南省重点实验室，

柑桔资源综合利用国家地方联合工程实验室，湖南 长沙 410128)

摘 要：为研究不同贮藏条件下椪柑皮中精油成分的变化情况，采用低温(―20、―40℃)贮藏鲜椪柑皮，常温贮藏干椪柑皮，并用蒸馏法提取椪柑皮中精油，GC-MS技术分析其香气成分。结果表明：椪柑皮精油中主要的香气成分有D-柠檬烯、3-蒈烯、γ-萜品烯、2-侧柏烯、(1R)-(＋)-α-蒎烯、芳樟醇等。椪柑皮中精油香气成分随贮藏条件的不同而有所差异。－20℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中D-柠檬烯、3-蒈烯、2-侧柏烯、(1R)-(＋)-α-蒎烯的相对含量均有减少，芳樟醇的相对含量上升；－40℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中D-柠檬烯、3-蒈烯、(1R)-(＋)-α-蒎烯的相对含量均有增加，2-侧柏烯、芳樟醇的相对含量减少；常温贮藏干椪柑皮精油中D-柠檬烯、3-蒈烯的相对含量均有增加，
2-侧柏烯、(1R)-(＋)-α-蒎烯、芳樟醇的相对含量均有减少。实验结果可为椪柑皮的综合利用提供一定的数据参考。

关键词：椪柑皮；贮藏条件；精油；香气成分

Change in Essential Oil Composition of Ponkan Peels under Different Storage Conditions

GUO Run-xia，ZHANG Yu*，TAN Xing-he，WANG Feng，CAI Wen，HU Xiao-an

(College of Food Science and Technology, Hunan Agricultural University, Key Laboratory of Food Science and Biological Technology of Hunan Province, State and Local Joint Engineering Laboratory of Citrus Comprehensive Utilization, Changsha 410128, China)

Abstract：In order to explore changes in the essential oil composition of ponkan peel, two storage conditions were tested: fresh cirtrus peels at low temperatures (－20 ℃ and －40 ℃) and dried cirtrus peels at room temperature. The essential oil of ponkan peels was extracted by stream distillation and analyzed by GC-MS. The results showed that the major aroma components of ponkan peels were D-limonene, 3-carene, γ-terpinene, 2-thujene, (1R)-(+)-α-pinene and linalool. Aroma components of essential oil exhibited an obvious difference under different storage conditions. The concentrations of D-limonene, 3-carene, 2-thujene, and (1R)-(+)-α-pinene were reduced whereas linalool concentration was increased in fresh ponkan peels during storage at －20 ℃. However, the concentrations of D-limonene, 3-carene, and (1R)-(+)-α-pinene were increased, while the concentrations of 2-thujene and linalool were reduced in fresh ponkan peels stored at －40 ℃. In contrast, the concentrations of D-limonene and 3-carene were increased while the concentrations of 2-thujene, (1R)-(+)-α-pinene and linalool were reduced in dried ponkan peels stored at room temperature. These results will hopefully provide a reference for the comprehensive utilization of ponkan peels.

Key words：ponkan peels；storage conditions；essential oil；aroma components

中图分类号：S666.2；O657.7 文献标志码：A 文章编号：1002-6630(2013)20-0282-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201320059

桔皮中含有鲜果皮质量0.5%～2.0%的精油[1]，主要由萜烯类、醇类、醛类、酸类、酯类等物质组成，其中D-柠檬烯是柑橘精油的主要成分，占32%～98%，醇类、醛类和酯类等化合物含量不足5%，却是柑橘精油香气的主要来源[2-4]。目前，国内外主要对柚皮、椪柑皮、橙皮及中药陈皮等精油香气成分进行了分析[5-8]，而对不同贮藏条件下椪柑皮中精油成分的变化研究报道甚少。罗琼[9]研究发现随贮存时间的延长，陈皮挥发油含量逐渐降低；严寒静[10]研究发现贮藏3年的茶枝柑中的柠檬烯、α-松油烯含量略有升高，总挥发油含量下降，而贮藏6年的茶枝柑中柠檬烯、α-松油烯含量则下降，总挥发油含量下降；谢功昀[11]研究发现冷冻橘皮的得油率高于干橘皮，前者得油率为2.32%，后者为1.14%。

本研究以椪柑皮为实验材料，采取低温(―20、
―40℃)方式贮藏鲜椪柑皮，常温方式贮藏干椪柑皮，采用蒸馏法提取精油，气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)技术分析其香气成分，研究不同贮藏条件下椪柑皮精油中香气成分的变化情况，为椪柑皮的综合利用及提取更好、更纯的天然精油提供了一定的理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

鲜椪柑皮 由市售的椪柑鲜果手工剥皮获得(a样)；干椪柑皮 将鲜椪柑皮阳光下晾晒2d后，于40℃隧道式烘箱中烘干获得(b样)；氯化钠(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠(分析纯) 天津市科密欧化学试剂开发中心。

1.2 仪器与设备

7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(配有Agilent 7683B自动进样器、NIST 08谱库) 美国Agilent 公司；KDM型连续可调电子控温电热套 山东菏泽市生化仪器厂；BS224S型电子天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司；DW-FW351型超低温冷冻储存箱 中科美菱低温科技有限责任公司；KKZZF58TI型直冷式冷藏冷冻箱 博西华家用电器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 椪柑皮贮藏条件

鲜椪柑皮采用低温(―20、―40℃)方式贮藏、分别为c样和d样；烘干后得到的干椪柑皮为b样，再采用常温方式贮藏为e样，贮藏期为300d。

1.3.2 精油香气成分及含量的测定方法

采用药典的方法提取椪柑皮中精油，GC-MS技术分析其香气成分[12-14]。称取经中药粉碎机粉碎的不同贮藏条件下的椪柑皮100g(粒径＜1cm)，置于1000mL圆底烧瓶中，加氯化钠3g、蒸馏水300～500mL，摇匀，连接挥发油提取装置，电热套加热回流4～5h，停止加热，收集精油，采用GC-MS技术分析。

1.3.3 色谱条件

色谱柱：HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；初始温度40℃，保持1min，以3℃/min升至220℃，保持25min；再以20℃/min升至250℃；再以20℃/min升至280℃；载气为高纯氦气，流速1.0mL/min；进样口温度250℃；进样量1μL；分流比50:1。

1.3.4 质谱条件

离子源为电子轰击源(electron ionization，EI)，离子源温度230℃；电子能量70eV；接口温度280℃；MS四极杆温度150℃；质量扫描范围m/z 45～550。

1.3.5 定性定量方法

查找图谱库(NIST 08)和相关文献[15-18]资料，确定精油香气成分的名称及化学式，采用峰面积归一化法计算其相对质量分数。

2 结果与分析

2.1 不同贮藏条件下椪柑皮中精油香气成分的GC-MS鉴定分析

采用GC-MS技术分析不同贮藏条件下椪柑皮中精油香气成分，总离子流图见图1(a、b、c、d、e)。

a.鲜椪柑皮

b.干椪柑皮

c.鲜椪柑皮―20℃低温冻藏

d.鲜椪柑皮―40℃低温冻藏

e.干椪柑皮常温贮藏

图 1 不同贮藏条件下椪柑皮精油的总离子流图

Fig.1 Total ion chromatograms of essential oils in ponkan peel at different storage conditions

表 1 不同贮藏条件下椪柑皮中精油的成分及其相对含量

Table 1 Compounds and their relative contents in essential oils of ponkan peels under different storage conditions

注：－.未检出或不存在。

从表1可以看出，贮藏前，鲜椪柑皮精油中检出66种香气成分，占总峰面积的99.80%，其中，烯烃类27种、醇类17种、醛类11种、酯类3种、酮类3种、酚类1种、其他4种；干椪柑皮精油中检出51种香气成分，占总峰面积的99.29%，其中，烯烃类20种、醇类11种、醛类10种、酯类3种、酮类1种、酚类1种、其他5种。贮藏300d后，―20℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中检出70种香气成分，占总峰面积的99.01%，其中，烯烃类有22种、醇类11种、醛类13种、酯类7种、酸类6种、酮类2种、酚类2种、其他7种；―40℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中检出34种香气成分，占总峰面积的99.65%，其中，烯烃类16种、醇类2种、醛类7种、酯类2种、酮类1种、其他6种；常温贮藏干椪柑皮精油中检出45种香气成分，占总峰面积的98.44%，其中，烯烃类有20种、醇类6种、醛类6种、酯类5种、酮类1种、酚类2种、其他5种。可见，―20℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中除烯烃类、醇类、酮类物质有所减少外，其余香气成分的种类均有所增加；―40℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中香气成分的种类都有所减少；常温贮藏干椪柑皮精油中醇类、醛类物质的种类有所减少，而酯类、酚类物质的种类有所增加。

2.2 不同贮藏条件下椪柑皮中精油主要香气成分的变化比较

椪柑皮精油主要由烯烃类、醇类、醛类物质组成。其中，相对含量较高的香气成分有D-柠檬烯、3-蒈烯、2-侧柏烯、(1R)-(＋)-α-蒎烯、芳樟醇等。

2.2.1 D-柠檬烯的变化

D-柠檬烯又称苎烯，是具有柠檬味的单环单萜类化合物。被广泛应用于食品工业和化工工业。贮藏前，鲜椪柑皮精油中D-柠檬烯的相对含量为68.55%，干椪柑皮为67.40%。贮藏300d后，―20℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中D-柠檬烯相对含量为68.24%；―40℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中D-柠檬烯相对含量为70.23%；常温贮藏干椪柑皮中D-柠檬烯相对含量为71.26%。

2.2.2 3-蒈烯的变化

3-蒈烯具有松木样香气，可应用于多种食用香精中，还可作为合成香料的原料。贮藏前，鲜椪柑皮精油中3-蒈烯相对含量为11.33%，干椪柑皮为11.23%。贮藏300d后，―20℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中3-蒈烯相对含量为9.93%；―40℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中3-蒈烯的相对含量为11.65%；常温贮藏干椪柑皮精油中3-蒈烯相对含量为11.28%。

2.2.3 2-侧柏烯的变化

2-侧柏烯属双环单萜类化合物，贮藏前，鲜椪柑皮精油中2-侧柏烯相对含量为5.64%，干椪柑皮精油中2-侧柏烯为5.30%。贮藏300d后，―20℃低温冻藏椪柑皮精油中2-侧柏烯相对含量为5.09%；―40℃低温冻藏椪柑皮精油中2-侧柏烯相对含量为5.54%；常温贮藏干椪柑皮精油中2-侧柏烯相对含量为4.97%。

2.2.4 (1R)-(+)-α-蒎烯的变化

鲜椪柑皮精油中(1R)-(＋)-α-蒎烯相对含量为3.51%；干椪柑皮精油中(1R)-(＋)-α-蒎烯为3.31%。贮藏300d后，―20℃低温冻藏椪柑皮精油中(1R)-(＋)-α-蒎烯相对含量为3.35%；―40℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中(1R)-(＋)-α-蒎烯相对含量为3.82%；常温贮藏干椪柑皮精油中(1R)-(＋)-α-蒎烯相对含量为3.04%。

2.2.5 芳樟醇的变化

芳樟醇属链状萜烯醇类，无色液体，具有铃兰香气，是各种人造精油的调合原料。贮藏前，鲜椪柑皮精油中芳樟醇相对含量为2.05%；干椪柑皮精油中芳樟醇为3.52%。贮藏300d后，―20℃低温冻藏椪柑皮中精油的芳樟醇相对含量为2.74%；―40℃低温冻藏椪柑皮精油中芳樟醇的相对含量为1.85%；常温贮藏干椪柑皮精油中芳樟醇相对含量为2.75%。

3 结 论

椪柑皮精油主要有烯烃类、醇类和醛类组成，其主要的香气成分为D-柠檬烯、3-蒈烯、2-侧柏烯、(1R)-(＋)-α-蒎烯、芳樟醇等。

贮藏300d后，―20℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中烯烃类、酮类物质的种类均有减少；―40℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中的烯烃类、醇类、酯类、酮类、酚类物质的种类均减少；常温贮藏干椪柑皮精油中醛类物质的种类减少，但酯类物质的种类有所增加。

不同贮藏条件下椪柑皮精油中主要的香气成分的变化有所差异。―20℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中D-柠檬烯、3-蒈烯、2-侧柏烯、(1R)-(＋)-α-蒎烯的相对含量均有减少，芳樟醇的相对含量上升；―40℃低温冻藏鲜椪柑皮精油中D-柠檬烯、3-蒈烯、(1R)-(＋)-α-蒎烯的相对含量均有增加，2-侧柏烯、芳樟醇的相对含量减少；常温贮藏干椪柑皮精油中D-柠檬烯、3-蒈烯的相对含量均有增加，2-侧柏烯、(1R)-(＋)-α-蒎烯、芳樟醇的相对含量均有减少。因此，可根据不同贮藏条件下椪柑皮中精油中主要香气成分的变化情况，进一步为椪柑皮的综合利用提供理论参考。

参考文献：

[1] 李建敏, 刘晓红, 李安. 联合提取柑桔皮中精油、色素、果胶和橙皮苷[J]. 生物质化学工程, 2007, 41(1): 22-24.

[2] TAO Nengguo, LIU Yuejin, TANG Yufang, et al. Essential oil composition and antimicrobial activity of citrus reticulate[J]. Chemistry of Natural Compounds, 2009, 45(3): 437-438.

[3] 单杨, 李忠海. 固相微萃取/气相色谱-质谱法分析温州蜜柑精油挥发性成分[J]. 食品科学, 2006, 27(11): 421-424.

[4] 范刚, 乔宇, 姚晓琳, 等. 柑橘加工制品中香气物质的研究进展[J]. 中国农业科学, 2009, 42(12): 4324-4332.

[5] 陈丽艳, 王昶. 葡萄柚精油的化学成分分析[J]. 黑龙江医药, 2010(23): 36-37.

[6] ZHOU Jinhua, ZHOU Chunsan, JIANG Xinyu, et al. Extraction of essential oil from shaddock peel and analysis of its components by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Central South University of Technology, 2006, 13(1): 44-48.

[7] 贾德翠, 涂洪强, 王仁才, 等. 椪柑果皮精油成分的GC-MS分析[J]. 湖南农业科学, 2009(2): 105-107.

[8] 周永红, 乔红运, 王立升, 等. 容县沙田柚果皮挥发油成分的GC-MS分析[J]. 广西大学学报: 自然科学版, 2004, 29(1): 70-72.

[9] 罗琼. 贮存时间及炮制方法对陈皮质量的影响[J]. 中医药学报, 2003, 31(1): 27-28.

[10] 严寒静. 不同贮存时间广陈皮挥发油的成分分析[J]. 时珍国医国药, 2005, 16(3): 218-219.

[11] 谢功昀. 琯溪蜜柚果皮中精油的提取及微胶囊化技术研究[D]. 厦门: 集美大学, 2008: 35-39.

[12] 中华人民共和国药典委员会. 中华人民共和国药典: 一部[M]. 北京: 人民卫生出版社, 2005: 57.

[13] 尚雪波, 张菊华, 单杨, 等. GC-MS法分析杂柑皮中挥发性精油成分[J]. 食品科学, 2010, 31(2): 175-178.

[14] 伍虹, 沈勇根, 蔡志鹏, 等. 化橘红挥发油化学成分GC-MS分析[J]. 农产品加工: 学刊, 2011(5): 90-91.

[15] 黄仲涛. 现代化工词典[M]. 北京: 科学出版社, 2004: 115-257.

[16] 方健, 周期, 薛胜霞, 等. 溪蜜柚和玉环文旦柚果皮挥发油化学成分分析比较[J]. 海峡药学, 2011, 23(8): 95-98.

[17] 王桂红, 胡俊杰, 肖伊, 等. 橘叶挥发油化学成分的气相色谱-质谱分析[J]. 中国医院药学杂志, 2011, 31(4): 272-274.

[18] 蒋东旭, 李远彬, 何百寅, 等. 东风桔挥发油的GC-MS分析[J]. 中药新药与临床药理, 2011, 22(1): 86-88.