微波协同固体酸合成肉桂酸异丙酯

曹崇江,鞠兴荣*,刘晓庚

(南京财经大学食品科学与工程学院,江苏 南京 210046)

 

摘 要:目的:研究肉桂酸异丙酯高效绿色合成工艺。方法:以肉桂酸和异丙醇为原料,研究微波辐射Ga2O3/SO42-/ZrO2固体酸催化合成肉桂酸异丙酯的合成方法,采用正交试验与单因素试验相结合的方法考察微波功率、醇酸物质的量比、反应时间、催化剂用量对肉桂酸异丙酯收率的影响。结果:Ga2O3/SO42-/ZrO2在微波条件下具有优异催化活性与稳定性,最佳工艺条件为微波功率400W、醇酸物质的量比6:1、催化剂用量0.6g(0.01mol肉桂酸)、反应时间20min,此条件下肉桂酸异丙酯收率达到96.1%。结论:微波协同固体超强酸合成肉桂酸异丙酯避免了传统工艺的设备腐蚀与环境污染,是一种高效绿色的合成工艺。

关键词微波合成;固体酸;酯化;肉桂酸异丙酯

 

Microwave Assisted Synthesis of Isopropyl Cinnamate Using Solid Super Acid Catalyst

 

CAO Chong-jiang,JU Xing-rong*,LIU Xiao-geng

(School of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing 210046, China)

 

Abstract:This study was focus on exploring a novel technology for green efficient synthesis of isopropyl cinnamate. The microwave-assisted synthesis was used in the preparation of isopropyl cinnamate from cinnamic acid and isopropyl alcohol. The synthesis of isopropyl cinnamate by esterification was catalyzed by solid acid Ga2O3/SO42-/ZrO2. The effects of microwave power, molar ratio of methanol to acid, reaction time and catalyst dosage were analyzed by single-factor and orthogonal array design methods The results showed that the catalyst had excellent catalytic activity and stability during microwave irradiation. The optimum esterification conditions were as follows: 0.6 g of the catalyst (0.01 mol cinnamic acid) and a molar ratio between methanol and acid of 6:1 as well as 400 W microwave irradiation for 20 min. Under these conditions, the highest yield of isopropyl cinnamate, 96.1%, was obtained. Therefore, microwave-assisted synthesis of isopropyl cinnamate by means of Ga2O3/SO42-/ZrO2 catalysis is a highly efficient and environment friendly procedure without mechanical erosion or environment pollution.

Key words:microwave-assisted synthesis;solid acid;esterification;isopropyl cinnamate

中图分类号:TS202.3 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2013)24-0001-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201324001

肉桂酸酯是一类用途非常广泛的重要有机化合物。其中肉桂酸异丙酯具有鲜水果香味和琥珀香气,作为食品添加剂,广泛用于香料、软饮料、冰制及烘烤食品等领域[1-3],在医药方面,因具有抗病毒、抗炎、抗氧化等药理活性而用途广泛[4-7]。

目前,肉桂酸异丙酯的合成基本上还是采用传统工艺进行生产,主要采用浓硫酸作为催化剂进行加热合成。该工艺具有反应时间长、副反应多、转化率低下、生产成本高等问题[8-9]。微波辅助及光照辅助有机合成技术是近年来发展的绿色合成技术[10-13],与常规加热由表及里的加热机理不同,微波加热均匀,温度梯度更小,对不同材料可以选择性加热,微波能转换成热能效率高,大大降低了反应能耗[14-16]。黎彧等[17]用微波法合成肉桂酸异丙酯大大降低了反应时间。但该方法仍然采用硫酸作为酯化催化剂。由于硫酸具有强氧化性和酸性,反应过程中易产生副反应,且后续处理复杂、废水污染严重、易腐蚀、对设备要求高。工业上迫切需要新型绿色环保催化剂来替代。近年来,有报道[18-21]采用固体杂多酸、大孔树脂、分子筛等催化剂合成肉桂酸酯,本课题组曾报道在制备SO42-/ZrO2固体酸过程中引入Ga能提高其活性与稳定性,在富马酸二甲酯合成中显示出优异的催化性能[22]。Ga的引入增加了固体酸质子酸中心,提高了以质子酸为中心的催化作用,即使羰基发生质子化,带更多的正电荷,从而有利于醇的进攻而酯化,如图1所示。本实验将Ga掺杂的SO42-/ZrO2固体酸在微波条件下用于肉桂酸异丙酯的合成,考察该固体酸的催化性能,为了优化该合成方法的工艺参数,采用正交试验和单因素试验得到肉桂酸异丙酯合成较优的反应条件。

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图 1 反应步骤示意图

Fig.1 Schematic diagram of reaction steps for the synthesis of isopropyl cinnamate

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

硝酸锆、氨水、硫酸镓、肉桂酸、异丙醇、碳酸钠(均为分析纯) 南京化学试剂有限公司;肉桂酸异丙酯标准品 上海士蜂生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

LWMC205型微波炉(带回流控制,可控功率) 南京陵江科技开发有限责任公司;WaY-1型阿贝折光仪 上海光学仪器厂;Tensor 27型傅里叶红外光谱仪、Av-500核磁共振仪 德国布鲁克公司。

1.3 方法

1.3.1 固体酸制备

将0.5mol/L的Zr(NO3)4溶液滴入到剧烈搅拌下的5mol/L
的氨水溶液中,用氨水将此悬浮液的pH值调至9~10,然后在100℃油浴中回流24h,过滤后得到沉淀,再用去离子水反复过滤洗涤至pH值为7.0。将Ga2(SO4)3的水溶液按一定比例加入到Zr(OH)4沉淀中,搅拌10h后,于120℃条件下烘干,最后在600℃条件下焙烧3h,得到Ga2O3/SO42-/ZrO2。

1.3.2 肉桂酸异丙酯的合成

在圆底烧瓶中加入0.01mol的肉桂酸,一定量的异丙醇和固体酸催化剂充分混匀,将烧瓶固定于微波炉腔中。设置一定时间,开启微波炉调节电流指定到需要功率,进行辐射回流反应,反应后得淡黄色混合物。过滤后依次用10%碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤,然后加入少量乙醚萃取,萃取后的有机层经无水硫酸镁干燥后蒸出未反应的异丙醇和乙醚,最终得到淡黄色透明液体产物,按下式计算收率。

收率/% = ×100

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液体产物质量

合成肉桂酸异丙酯理论质量

 

1.3.3 肉桂酸异丙酯合成单因素试验

将0.01mol肉桂酸和0.08mol异丙醇混合,再加入0.6g固体酸催化剂充分混匀,将烧瓶固定于微波炉腔中。设置反应时间15min,微波炉调节电流指定到需要功率400W,进行辐射回流反应,反应后测定产物收率。固定其他条件,分别考察不同微波功率(100~600W)、催化剂用量(0.1~1.0g)、微波反应时间(10~30min)、醇酸物质的量比(2:1~10:1)对肉桂酸异丙酯收率的影响。

1.3.4 正交试验优化

以肉桂酸异丙酯收率为指标,以催化剂用量、微波反应时间、醇酸物质的量比为影响因素,根据单因素试验结果,选取适宜的因素水平进行L9(33)正交试验,确定最佳合成工艺条件。

1.3.5 固体酸催化剂的稳定性及再生性能

为了考察实验制备的固体酸催化剂的稳定性,在最优工艺条件下进行反应,反应后将催化剂过滤分离出来,经120℃条件下烘干后再次用于上述反应条件下肉桂酸异丙酯的合成反应,考察其重复使用性能。

1.3.6 催化产物分析鉴定

经优化工艺条件得到的肉桂酸异丙酯再经减压分馏,提纯后在20℃条件下进行折光率测定,与标准品的折光率(n20D=1.5461)作对比。并运用红外光谱、核磁共振1HNMR谱、13CMR谱分析,对产物进行鉴定。

2 结果与分析

2.1 微波功率对肉桂酸异丙酯收率的影响

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图 2 微波功率对肉桂酸异丙酯收率的影响

Fig.2 Effect of microwave power on the esterification

在0.01mol肉桂酸与0.08mol异丙醇的混合液中分别加入0.6g固体酸催化剂,在不同的微波功率条件下进行酯化反应,反应15min,肉桂酸异丙酯收率如图2所示,微波功率在100~600W范围,肉桂酸异丙酯收率随着微波功率的增加逐渐增高,表明转化率与微波功率呈正相关性,这是由于高功率的微波对反应物分子的内加热效率高、有效反应时间比较长,故产物收率逐步升高。由图2观察到400~600W转化率变化不大。根据报道[23],微波功率不是越高越好,功率过高可能会引起副反应发生从而降低产物收率,此外考虑到合成工艺的功耗问题,确定微波功率400W为肉桂酸异丙酯合成的适宜条件。

2.2 催化剂用量对肉桂酸异丙酯收率的影响

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图 3 催化剂用量对肉桂酸异丙酯收率的影响

Fig.3 Effect of catalyst amount on the esterification

将0.01mol肉桂酸和0.08mol异丙醇的混合液中分别加入不同用量固体酸催化剂,反应时间15min、微波功率400W,进行合成反应,结果如图3所示,随着固体酸催化剂用量的增加,肉桂酸异丙酯收率增大,当催化剂用量大于0.6g后,继续增加催化剂用量对收率增加不明显。收率已接近该条件下的化学平衡。固体酸合成肉桂酸异丙酯作为一种非均相催化,0.6g的固体酸表面已经能够提供足够的催化活性中心进行酯化反应。因此,考虑后续分离过滤步骤,催化剂适宜用量选择在0.2~0.6g之间。

2.3 反应时间对肉桂酸异丙酯收率的影响

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图 4 反应时间对肉桂酸异丙酯收率的影响

Fig.4 Effect of reaction time on the esterification

将0.01mol肉桂酸和0.08mol异丙醇的混合液中加入到0.6g固体酸催化剂、微波功率400W,选择不同微波反应时间进行合成反应,考察反应时间对肉桂酸异丙酯收率的影响,如图4所示,随着微波时间的延长,肉桂酸异丙酯收率急剧增加,说明酯化反应需要一定的时间才能完成,当反应时间达到20min后,延长微波反应时间,其收率反而有所减少,表明微波时间过长反应体系内会有水解等副反应发生,减少了肉桂酸异丙酯收率。因此微波反应时间不是越长越有助于酯化反应,综合考虑肉桂酸异丙酯收率与微波反应功耗,微波时间以15~25min为宜。

2.4 醇酸物质的量比对肉桂酸异丙酯收率的影响

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图 5 醇酸物质的量比对肉桂酸异丙酯收率的影响

Fig.5 Effect of methanol/acid molar ratio on the esterification

由图5可以看出,酯化反应为可逆反应,增加反应物异丙醇的用量有利于酯化反应向右进行,提高肉桂酸转化率,从而提高肉桂酸异丙酯收率。但异丙醇过量太多,肉桂酸异丙酯收率反而略有下降,这可能由于异丙醇加量太多,使得体系内肉桂酸浓度降低,从而降低了肉桂酸酯化反应速率。根据图5结果,再结合考虑异丙醇过量太多会增加后续处理负荷的因素,醇酸物质的量比在4:1~8:1范围内,酯化效果最为适宜。

2.5 正交试验分析

酯化反应的催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间是影响酯化产率的重要因素,为了优化工艺条件,采用催化剂用量(A)、反应时间(B)、醇酸物质的量比(C)为因素,根据单因素试验结果选取3个适宜的水平,以肉桂酸异丙酯收率为考察指标进行正交试验,正交试验设计及结果见表1。

表 1 正交试验设计及结果

Table 1 Orthogonal array design and corresponding results

试验号

A催化剂用量/g

B反应时间/min

C醇酸物质的量比

收率/%

1

1(0.2)

1(15)

2(6:1)

36.7

2

1

2(20)

3(8:1)

45.3

3

1

3(25)

1(4:1)

43.2

4

2(0.4)

1

3

60.1

5

2

2

1

68.9

6

2

3

2

70.7

7

3(0.6)

1

1

78.5

8

3

2

2

96.1

9

3

3

3

89.4

k1

41.7

58.4

63.5

 

k2

66.6

70.1

67.8

 

k3

88.0

67.8

64.9

 

极差R

46.3

11.7

4.3

 

最佳

A3

B2

C2

 

 

 

由表1可知,极差R的大小顺序为ABC,即催化剂用量对结果影响最大,醇酸物质的量比最小。通过正交试验结果,综合考虑后续处理及生产成本,得到最佳工艺条件为A3B2C2,即微波功率400W、醇酸物质的量比6:1、催化剂用量0.6g(0.01mol肉桂酸)、反应时间20min的条件下,进行酯化反应,肉桂酸异丙酯收率达到96.1%。

2.6 固体酸催化剂的稳定性及再生性能

表 2 固体酸的重复与再生催化性能

Table 2 Repeated usability and regeneration performance of
the solid acid catalyst

使用次数

1

2

3

4

5

6

7

8

9

再生后

收率/%

96.1

95.2

95.0

94.7

94.5

94.2

94.0

93.7

93.3

96.5

 

 

固体酸的稳定性一直是催化性能的一个重要的指标。由表2可知,实验制备的固体酸催化剂显示出较好的稳定性,重复使用9次催化活性降低不明显。将使用9次后的固体酸在马弗炉中450℃活化1h再次用于肉桂酸酯化反应,其肉桂酸异丙酯收率更达到96.5%,表明该固体酸可以完全再生达到初始的催化性能[24]。

2.7 合成产物肉桂酸异丙酯的分析鉴定

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图 6 样品红外光谱图

Fig.6 IR spectrum of isopropyl cinnamate sample

催化反应所得产物经提纯后为淡黄色透明液体,不溶于水。在20℃条件下对肉桂酸异丙酯标准品和酯化产物进行折光率测定,折光率分别为1.5461和1.5463。合成产物与标准品基本一致。利用红外光谱仪测定产物的红外光谱,由图6可以看出,红外光谱中各特征吸收峰与标准品相一致,例如吸收峰1272、1311cm-1为异丙基特征峰,1172cm -1为C—O—C键特征峰。

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图 7 样品1HNMR谱图

Fig.7 1HNMR spectrum of isopropyl cinnamate sample

对所得产物肉桂酸异丙酯进行核磁共振分析,1HNMR谱与13CMR谱图见图7、8,谱图吸收峰实验值与文献值[25]相一致,见表3、4。因此,根据分析结果,所得产物为肉桂酸异丙酯。

表 3 样品1HNMR峰

Table 3 1HNMR peaks of isopropyl cinnamate sample

a

b

c

d

e

文献值δ

1.26

5.05

6.30

7.32

7.54

实验值δ

1.30

5.12

6.39

7.33

7.49

 

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图 8 样品13CMR谱图

Fig.8 13CMR spectrum of isopropyl cinnamate sample

表 4 样品13CMR峰

Table 4 13CMR peaks of isopropyl cinnamate sample

a

b

c

d

e

f

g

h

i

文献值δ

21.9

67.5

119.1

128.1

128.9

130.1

134.7

144.1

166.0

实验值δ

21.6

67.4

118.6

127.7

128.5

129.8

134.3

143.9

166.0

 

3 结 论

本实验研究了以肉桂酸和异丙醇为原料,利用微波辅助Ga2O3/SO42-/ZrO2固体酸催化合成肉桂酸异丙酯,结果表明,固体酸Ga2O3/SO42-/ZrO2作为酯化催化剂在微波辅助条件下显示出优异的酯化性能,并且得到了较为适宜的工艺条件,当以0.01mol的肉桂酸为原料、醇酸物质的量比6:1、催化剂用量0.6g、微波功率400W、反应时间20min时,肉桂酸异丙酯收率达到96.1%。与传统工艺相比,该方法大大节约了反应时间,降低了设备腐蚀风险;具有快速、高效、产品易分离、催化剂可重复使用等特点,具有较好的工业化应用前景。

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收稿日期:2013-09-24

基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAD03B02)

作者简介:曹崇江(1977—),男,副教授,博士,研究方向为油脂加工。E-mail:ccj33@163.com

*通信作者:鞠兴荣(1958—),男,教授,博士,研究方向为粮油加工。E-mail:xingrongju@163.com