采用便携式拉曼光谱仪测定白酒中乙醇含量

吕慧英1,2，李高阳1,2，范 伟3，刘咏红1，单 杨1,*

(1.湖南省农业科学院，湖南省农产品加工研究所，湖南 长沙 410125；

2.湖南省食品测试分析中心，湖南 长沙 410125；3.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083)

摘 要：采用便携式拉曼光谱仪对白酒中的乙醇含量进行直接测定，比较采用单波数、单峰区间和多个特征峰区间的不同模型预测结果。结果表明，采用800～1150cm－1区间建立模型预测结果最佳。校正均方根误差(RMSEC)为0.4537，预测均方根误差(RMSEP)为0.5575。采用便携式拉曼光谱仪可以实现白酒中乙醇含量的快速无损测定。

关键词：拉曼光谱；白酒；乙醇含量；特征光谱区间

Determination of Alcohol Content in White Wine by Using Portable Raman Spectrometer

LÜ Hui-ying1,2，LI Gao-yang1,2，FAN Wei3，LIU Yong-hong1，SHAN Yang1,*

(1. Hunan Agricultural Product Processing Institute, Hunan Academy of Agricultural Sciences, Changsha 410125, China；

2. Hunan Food Test and Analysis Center, Changsha 410125, China；

3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract：In this work, Raman spectroscopy was used to determine the content of alcohol in white wine. Different models were established based on single variable, single peak region or several peak regions. The results indicated that the model established based on 800–1150 cm-1 region was the best one. The RMSEC (root mean square error of calibration) and RMSEP (root mean square error of prediction) was 0.4537 and 0.5575, respectively. These results showed that a quick and non-destructive approach to the determination of alcohol content in white wine could be realized by using portable Raman spectrometer.

Key words：Raman spectroscopy；white wine；alcohol content；key spectral region

中图分类号：O657.37 文献标志码：A 文章编号：1002-6630(2013)24-0107-03

doi:10.7506/spkx1002-6630-201324022

乙醇含量的测定方法包括折光法、比重瓶法、氧化法、比色法、沸点下降法、酶法以及气相色谱法等，其中比重瓶法是经典方法，设备简单、易于普及，但对环境要求较高，气相色谱法测量准确，但检测速度慢且成本高，难以满足大量样本同时检测的需求[1]。

光谱分析技术以分析周期短、无损、重复性好等优势，能够很好地解决乙醇的快速测量问题。近红外和拉曼光谱都可用于乙醇的定量分析。但是近红外光谱吸收带重叠严重，光谱所包含的化学信息难以有效提取，且白酒样本水分含量很高，其吸收信号很强，使其分析精度受到影响。拉曼光谱水的干扰小，同时与近红外光谱相比，拉曼光谱峰清晰尖锐且具有一定物理意义，能够反映组分的信息，更适合于白酒中乙醇含量的定量分析模型[2]。目前的研究[3-5]报道多集中于大型的傅里叶变换拉曼光谱仪，体积庞大，价格昂贵，应用受到限制，需要开发采用便携式拉曼光谱仪的分析方法。

拉曼光谱定量分析模型的建立需要借助于化学计量学方法[6-7]。其基本原理是利用光谱仪测得大量与待测样本的组分性质相关的谱图数据，通过分析已知样本集的光谱数据信息与待测属性间的内在联系，建立属性值的校正模型[8-10]，并获得待测物质相关属性的预测值，是一种间接分析技术。在这个过程当中，如何对拉曼光谱数据进行处理，寻找特征吸收波段[11-13]，建立稳定可靠的校正模型[14-18]，需要进行研究优化[19-20]。

1 材料与方法

1.1 材料

39个成品白酒样本 市售。

1.2 仪器与设备

i-Raman拉曼光谱仪(激光光谱、积分时间5s，每个样本重复测量3次，取平均值) 美国必达泰克公司。

1.3 方法

乙醇含量指标采用气相色谱法测定，方法参考文献[21]。

1.4 数据处理

化学计量学方法数据分析软件Chemosolv 中国长沙科硕仪器有限公司。

2 结果与分析

2.1 白酒样本拉曼光谱图及白酒中乙醇含量测定

样本的光谱图如图1所示，所有样本乙醇含量测量值的范围为28.26%～67.07%，平均值为50.39%。

图 1 白酒样本的拉曼光谱

Fig.1 Raman spectra of white wine samples

2.2 样本的划分

建立校正模型的目的在于正确对新样本进行预测，因此待分析样品的变化必须尽可能多的纳入训练集中。为了满足上述要求，必须用有效的算法从样品中选择出一批具有代表性的训练样本。本研究采用SPXY方法[22-23]，选出具有代表性的30个样本用于训练模型，9个样本用于测试。

2.3 光谱峰的归属

结合文献[24-25]可知，光谱中1453cm－1处的拉曼峰为CH3—不对称变形产生；而C—O—H弯曲振动产生了1300cm－1处的拉曼特征峰；C—C—O面外伸缩产生了1000～1100cm－1附近拉曼特征双峰；C—C—O面内伸缩产生了884cm－1处的拉曼特征峰。

2.4 单变量模型的建立

样本光谱中强度最高的峰为884cm－1处的C—C—O面内伸缩峰，首先，选取该拉曼位移点用于乙醇含量的测定，以该点的强度为自变量，乙醇含量为因变量，建立单变量的校正模型，所得结果如图2和表1所示。训练集和测试集的RMSEC和RMSEP分别为1.4215和0.9737。实验结果表明，单独的采用一个拉曼光谱吸收点，即使是强度最高的884cm－1处的吸收点，其预测结果并不能令人满意，需要从拉曼光谱中提取更多的信息用于建模分析。

圆圈代表训练集样本，星号代表测试集样本，下同。

图 2 单变量建模预测结果

Fig.2 The model established based on a single variable

表 1 不同方法的预测结果

Table 1 The predicted results from different models

2.5 多变量模型的建立

为了从光谱中提取更多的信息，考察采用800～920cm－1这一区间的光谱建立模型的结果，如图3和表1所示，训练集和测试集的RMSEC和RMSEP分别为1.4514和0.8993。实验结果表明，预测结果基本和单变量预测结果相当，为了提高预测精度，需要进一步分析乙醇的特征吸收峰，寻找特征吸收波段用于建模分析。

图 3 800～920cm－1区间光谱建模预测结果

Fig.3 The model established based on a single peak region

为了进一步提高预测结果，将C—C—O键面外伸缩产生了1000～1100cm－1附近拉曼特征双峰加入建模区间，采用800～1150cm－1区间的光谱建立模型，考虑到避免甲醇的影响，未采用1453cm－1的CH3—键不对称变形产生的特征峰和C—O—H键弯曲振动产生的1300cm－1
处的拉曼特征峰。所得结果如图4和表1所示，训练集和测试集的RMSEC和RMSEP分别为0.4537和0.5575，预测结果明显优于单变量和单峰的建模结果，说明800～1150cm－1波段包含了白酒中乙醇的特征吸收峰，该波段适用于乙醇含量测定，同时采用该波段建立的模型的RMSEC和RMSEP的数据更为接近，说明所建立的模型更加稳定可靠，泛化能力更强。

图 4 800～1150cm－1区间光谱建模预测结果

Fig.4 The model established based on selected peak regions

3 结 论

本研究以白酒的乙醇含量的快速测定为研究对象，经过比较选择拉曼光谱的800～1150cm－1区间建立模型，其结果优于单变量和单峰的预测结果，为拉曼光谱在白酒检测中的应用提供了重要的参考。

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