钨丝捕获-电热蒸发原子荧光光谱法直接测定饮料中痕量镉

王金玉1,2,黄亚涛1,毛雪飞1,*,王 敏1,焦必宁3,张 英1

(1.中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,农业部农产品质量安全重点实验室,北京 100081;

2.中国饮料工业协会,北京 100027;3.中国农业科学院柑桔研究所,重庆 400712)

 

摘 要:利用钨丝特异性捕获镉(Cd)消除基体干扰,泡沫碳材质电热蒸发器串联原子荧光光谱仪,建立直接进样测定饮料痕量Cd的方法。仪器条件为:泡沫碳材质样品舟进样(10μL),采用灰化(矿泉水100W保持30s,其他饮料基质100W保持50s)与蒸发(70W保持30s)过程分离,Ar-H2(9:1)载气流速为600mL/min。结果表明:方法具有良好的线性,线性范围为0~5ng,相关系数r在0.998以上;10种饮料产品的加标回收率为92.2%~111.8%;方法检出限为0.04μg/L,相对标准偏差(RSD)在10%以内。本方法简单、灵敏、快速(包括样品前处理的分析时间不超过3min),适用于饮料产品痕量Cd的现场快速检测。

关键词:直接进样;钨丝捕获;电热蒸发;原子荧光光谱;饮料;痕量镉

 

Direct Determination of Ultra-Trace Amounts of Cadmium in Beverages by Tungsten Coil Trapping Electrothermal Vaporization Atomic Fluorescence Spectrometry

 

WANG Jin-yu1,2,HUANG Ya-tao1,MAO Xue-fei1,*,WANG Min1,JIAO Bi-ning3,ZHANG Ying1

(1. Key Laboratory of Agro-product Quality and Safety, Ministry of Agriculture, Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-products, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China;

2. China Beverage Industry Association, Beijing 100027, China;

3. Citrus Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Chongqing 400712, China)

 

Abstract:A novel direct sampling method to determine cadmium in beverages by solid sampling electrothermal vaporization atomic fluorescence spectrometry (SS-ETV-AFS) was established, where a tungsten coil as a Cd trap was used to remove matrix interferences and foam graphite as an electrothermal vaporizer and a sample boat. In the present study, 10 μL sample was loaded onto a sample boat, and then vaporized with 70 W for 30 s after being ashed with 100 W for 30 s (natural spring water) or 50 s (beverages), using Ar/H2 (9:1) as the carrier gas with a flow rate of 600 mL/min. Results showed that the calibration curve for Cd had good linearity (from 0 to 5 ng), and a correlation coefficient (r) was more than 0.998; the recovery rates for Cd in 10 kinds of beverages were 92.2%-111.8%. The detection limit was 0.04 μg/L, and the relative standard deviations (RSD) were less than 10%. This method is simple, sensitive, fast (the whole analytical process including sample pretreatment can be completed within 3 min) and suitable for in-field determination of ultra-trace amounts of Cd in beverages.

Key words:direct sampling;tungsten coil trapping;electrothermal vaporization (ETV);atomic fluorescence spectrometry (AFS);beverages;ultra-trace cadmium

中图分类号:O657.39 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2013)24-0131-04

doi:10.7506/spkx1002-6630-201324027

镉(Cd)是常见的重金属污染物,被联合国环境规划署列为12种最具全球性危害的有害化学物质之首[1]。特别是近年来,随着我国工农业快速发展,部分地区环境污染加重,农产品中重金属超标问题屡见不鲜,如2013年湖南“镉大米”事件。饮料产品中的Cd等重金属主要来源于加工原料或水源,有研究在多种饮料产品中检出Cd[2-3],虽然检测值多为痕量,但由于饮料的消费量大,其健康风险不容忽视。当前,检测饮料中Cd的方法已较为成熟,如原子吸收(atomic absorption spectrometry,AAS)法[4-6]、原子荧光(atomic fluorescence spectrometry,AFS)法[7]、电感耦合等离子体发射光谱或电感耦合等离子体质谱联用(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry/ICP-mass spectrometry,ICP-AES/ICP-MS)法[8]、极谱法[9]、伏安法[10]等。但是,常规的AAS、AFS、ICP-AES/ICP-MS)等方法需繁琐的消解处理,耗时、费力,难以用于现场快速检测。直接进样分析方法可有效解决上述问题,还可降低方法检出限、避免痕量元素分析过程中可能的损失以及减少有害化学试剂的使用,更加环保和安全[11]。其中,电热蒸发(electrothermal vaporization,ETV)技术的应用最为广泛。ETV技术通常以直接固体进样(solid sampling,SS)或悬浮液进样[12],可串联AAS[13-14]、AFS[15]、ICP-AES/MS[16]等多种仪器,但ETV的蒸发过程将待测元素和大量基质同时带入原子化器或电离源,基体干扰严重。基体改进剂[17]、原子阱捕获[18]等方法可以不同程度消除基体干扰,其中钨丝(tungsten coil,TC)在特定条件下可高选择性捕获电热蒸出的Cd[18],现已用于大米、苹果、菠菜等样品的快速检测[19-21],但利用TC原子阱捕获技术直接测定基质类型复杂的饮料产品中痕量Cd的研究尚未见报道。

本实验使用改良泡沫碳材质样品舟和ETV装置,针对多种基质类型的饮料产品,优化了样品前处理方法和直接进样装置参数,拟建立无消解直接进样测定饮料中痕量Cd的SS-ETV-AFS方法,旨在为饮料中Cd的现场快速检测提供一种新的有效手段。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

矿泉水(No.1)、运动饮料(No.2)、功能饮料(No.3)、茶饮料(No.4)、凉茶(No.5)、啤酒(No.6)、咖啡(No.7)、碳酸饮料(No.8)、植物蛋白饮料(No.9)、橙汁(No.10)瓶/罐装饮料样品均购于北京超市。

无水乙醇(优级纯)、硝酸(优级纯) 北京化工厂;Cd储备标准溶液(GBW08612,1000mg/L) 国家标准物质研究中心;超纯水 自制;Ar-H2(9:1)混合气体 北京海科原昌实用气体有限责任公司;工作标准溶液由储备标准溶液用体积分数30%乙醇逐级稀释而成。

1.2 仪器与设备

DCD-200直接进样装置及AFS-8230原子荧光光谱仪 北京吉天仪器有限公司;XSeries2电感耦合等离子体质谱仪 美国Thermo Fisher公司;Milli-Q超纯水处理系统 美国Millipore公司;微量移液器 德国Eppendorf公司;VORTEX-5涡旋混合器 江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 SS-ETV-AFS法前处理

饮料样品用涡旋混合器混匀,取10μL于样品舟中,放入进样器。

1.3.2 分析过程与仪器条件

直接进样装置串联AFS,分析过程示意图见图1,具体步骤如下:首先样品经过干燥脱去水分;之后在空气中灰化除去大部分有机质,形成灰色残渣(1);残渣在充满Ar-H2的电热蒸发器中将待测的Cd蒸出,被TC定量捕获,同时将大量蒸发基体排出,以消除基体可能带来的干扰(2);最后将TC捕获的Cd加热蒸出(3)并由载气携至AFS检测(4),得到分析信号。

492732.jpg 

图 1 SS-ETV-AFS分析过程示意图

Fig.1 Schematic diagram of analytical procedures of SS-ETV-AFS

直接进样装置和AFS参数见表1、2。用于方法验证的ICP-MS仪器条件参考SN/T 0448—2011《进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法:电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法》[22],取样量为2mL,定容到10mL,方法检出限为0.1μg/L。

表 1 直接进样装置工作参数

Table 1 Operating parameters of the direct sampling device

序号

程序

时间/s

功率/W

信号采集

1

灰化

30/50

100

2

蒸发/捕获

30

70

3

释放

2

0

4

释放

1

20

5

释放

5

0

6

蒸发

4

300

7

冷却

5

0

8

清洁

1

60

9

冷却

2

0

 

 

表 2 原子荧光光谱仪工作参数

Table 2 Operating parameters of AFS

序号

名称

参数值

1

空芯阴极灯

Cd (228.8nm)

2

灯电流/mA

50~100

3

光电倍增管负高压/V

-360~-230

4

载气流速/(mL/min)

600

5

屏蔽气流速/(mL/min)

500

6

原子化器

无火焰

7

读数时间/s

7

 

 

1.4 统计分析

采用SAS 9.1统计软件进行t检验,比较SS-ETV-AFS法和微波消解ICP-MS法测定饮料中痕量Cd结果的差异性。在95%的置信度下,P>0.05,说明两种方法之间不存在显著性差异。

2 结果与分析

2.1 样品舟的稳定性

在干燥、灰化和蒸发过程中,高温和O2会对样品舟造成损耗。由于饮料产品中Cd多为痕量,本实验只测试低Cd添加水平下不同样品舟的稳定性,结果(表3)显示样品舟组内RSD不大于8.6%,表明单个样品舟连续进样稳定性较好(n=3);组间RSD在5%左右,表明样品舟个体差异对测定结果无显著影响。

表 3 0.1ng Cd添加水平下不同样品舟测试稳定性

Table 3 The effects of sample boats on the testing stability using standard solution with 0.1 ng Cd

样品舟序号

No.1

No.2

No.3

No.4

No.5

组内RSD/%

1.8

3.7

8.1

8.6

5.2

 

注:组间RSD=5.5%。

 

2.2 直接进样装置参数优化

2.2.1 灰化条件

针对不同基质饮料的组分特点,通过功率和时间控制灰化效果。高功率有利于样品短时间内充分灰化,但过高也可能造成样品沸溅损失、Cd提前释放或样品舟烧蚀,无法保障回收率。本实验最终确定对基质简单的矿泉水采用100W保持30s;对其他有机质含量较高的饮料样品,采用100W保持50s完成干燥和灰化。

2.2.2 蒸发条件、载气流速和干扰因素排查

蒸发条件、载气流速和干扰因素排查实验同课题组之前研究[21],结果表明:70W保持30s作为蒸发条件时,稳定性良好(RSD为0.5%);载气流速600mL/min时,响应值最高,且稳定性好(RSD为4.3%);Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Na、Zn、Al、Pb、As、Hg、Cr等元素以及常见有机物[18,21]对Cd的测定无明显干扰。

2.3 方法的线性范围、加标回收率、精密度和灵敏度

2.3.1 线性范围和加标回收率

通过添加不同质量浓度标准溶液制定标准曲线,线性范围为0~5ng,相关系数r>0.998。针对10种类型饮料样品(No.1~10,10μL)添加高、中、低不同含量Cd以测算方法的加标回收率(n=3),结果显示(表4):低添加水平(0.3μg/L或1μg/L)的回收率为96.2%~109.5%,RSD在0.8%~8.5%之间;中添加水平(3μg/L或5μg/L)的回收率为94.4%~110.5%,RSD在3.0%~8.3%之间;高添加水平(20μg/L)的回收率为92.2%~111.8%,RSD在1.0%~7.4%之间。

表 4 10种饮料样品的加标回收率

Table 4 Recoveries of Cd from ten spiked beverage samples

样品

编号

Cd添加水平/(μg/L)

0.3

 

1

 

3

 

5

 

20

回收率/%

RSD/%

 

回收率/%

RSD/%

 

回收率/%

RSD/%

 

回收率/%

RSD/%

 

回收率/%

RSD/%

No.1

96.2

4.9

 

 

97.7

7.3

 

 

No.2

108.6

2.8

 

 

 

94.7

3.0

 

92.5

2.1

No.3

105.4

4.8

 

 

 

103.3

6.7

 

108.1

5.5

No.4

99.9

8.5

 

 

 

107.7

6.8

 

100.4

1.0

No.5

97.3

6.5

 

 

 

101.4

8.3

 

103.0

7.4

No.6

 

106.7

0.8

 

 

102.6

4.7

 

92.2

3.5

No.7

 

103.7

6.4

 

 

110.5

3.2

 

111.8

6.7

No.8

 

109.5

1.2

 

 

99.4

7.8

 

101.9

6.4

No.9

 

107.1

0.9

 

 

100.3

3.8

 

108.3

4.9

No.10

102.7

7.7

 

 

 

94.4

8.3

 

108.4

3.6

 

注:—.未检测。

 

2.3.2 精密度和灵敏度

从10种饮料中随机抽取3个样品,各重复测定6次,RSD在6.1%~7.6%之间,表明饮料样品在经过灰化、蒸发、捕获和释放后仍具有较好的测定精度。当进样量为10μL,以0.2μg/L Cd标准溶液测定值的3倍标准偏差(n=10)作方法检出限[23]为0.04μg/L。

2.4 实际样品的检测与验证

采用SS-ETV-AFS方法测定10种饮料样品(No.1~10)的Cd含量,与微波消解ICP-MS法进行对比。从表5可以看出,两种方法测定结果差异不显著(P>0.05),表明SS-ETV-AFS方法可准确测定饮料样品中痕量Cd。所有样品中Cd的SS-ETV-AFS方法测定值均在4μg/L以下。其中,啤酒、咖啡、碳酸饮料和植物蛋白饮料样品的Cd含量在1.36~3.35μg/L,其痕量的Cd可能来源于农产品原料;矿泉水中Cd含量的测定值为0.61μg/L,低于GB 2762—2012《食品中污染物限量》中3μg/L的限量值[24]。从样品测定结果来看,只有啤酒和咖啡中的Cd含量超过了3μg/L,总体污染情况尚不严重,但饮料产品消费量巨大,其潜在暴露风险不容忽视。并且,目前在所有饮料产品中只有包装饮用水和矿泉水制定了Cd限量值,其他饮料产品尚缺乏监管依据。因此,有必要对来源于农产品的饮料产品中重金属污染进行风险评估,并开展加工因子方面的研究。

表 5 SS-ETV-AFS与微波消解ICP-MS法测定值对比(

x

492599.jpg

±sn=3)

Table 5 Comparison of analytical results for Cd in beverages obtained by SS-ETV-AFS and ICP-MS (

x

492628.jpg

±sn=3)

样品

编号

测定值/(μg/L)

P

SS-ETV-AFS

ICP-MS

No.1

0.61±0.03

0.54±0.08

0.32

No.2

0.16±0.03

0.16±0.04

0.64

No.3

0.16±0.02

0.13±0.07

0.13

No.4

0.18±0.02

0.19±0.03

0.62

No.5

0.12±0.01

0.14±0.01

0.38

No.6

3.35±0.21

3.59±0.48

0.31

No.7

3.32±0.24

3.05±0.19

0.80

No.8

2.26±0.16

2.22±0.30

0.45

No.9

1.36±0.18

1.43±0.06

0.21

No.10

0.69±0.07

0.66±0.07

0.89

 

3 结 论

本实验采用泡沫碳材质蒸发器和样品舟及钨丝捕获技术建立了SS-ETV-AFS方法,采用灰化(矿泉水100W保持30s,其他饮料100W保持50s)与蒸发(70W保持30s)过程分离,在Ar-H2(9:1)载气流速为600mL/min条件下,方法标准曲线相关系数r在0.998以上(线性范围0~5ng),方法检出限为0.04μg/L(进样量为10μL),10种饮料产品的加标回收率为92.2%~111.8%,RSD在10%以内,分析时间不超过3min。该方法无需消解处理,不使用有害化学试剂,操作简便、准确、灵敏,可为饮料等样品中痕量Cd的现场快速检测提供有效技术支撑。

参考文献:

[1] 杨望, 赵先英, 张定林, 等. 镉的毒性及损伤机制研究进展[J]. 职业与健康, 2013, 29(8): 1001-1003.

[2] 赵惠玲, 高洁, 孟柯, 等. 2006—2009年大兴区各类食品重金属污染状况分析[J]. 预防医学论坛, 2011, 17(2): 164-166.

[3] 刘秀峰, 杨大进, 李玉堂, 等. 北京市顺义区食品中铅、砷、镉污染水平的监测分析[J]. 中国食品卫生杂志, 2008, 20(2): 144-146.

[4] 曹珺, 赵丽娇, 钟儒刚, 等. 原子吸收光谱法测定食品中重金属含量的研究进展[J]. 食品科学, 2012, 33(7): 304-309.

[5] 李立, 雷超, 王芳权, 等. 碳纳米管富集-火焰原子吸收法测定饮用水中的微量镉[J]. 食品工业科技, 2011, 32(6): 401-403; 406.

[6] 陈学泽, 苏燕艳, 杨蓉. 预富集-石墨炉原子吸收法连续测定饮料中痕量铅和镉[J]. 食品科学, 2010, 31(22): 341-344.

[7] 王志嘉, 陈正荣. 原子荧光光谱法测定饮料中镉含量不确定度的分析[J]. 饮料工业, 2012, 15(5): 43-45.

[8] 陈国娟. 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定碳酸饮料中的5种重金属元素[J]. 农业科技与装备, 2012(11): 58-60.

[9] 赵丹庆, 孙占才. 极谱法连续测定痕量铅和镉[J]. 内蒙古民族大学学报: 自然科学版, 2007, 22(1): 36-38.

[10] 陈芙, 方军, 吴升海. 基于阳极溶出伏安法(HM-3000P)测定食品中镉(Cd)的应用[J]. 现代科学仪器, 2013(1): 16-18.

[11] 毛雪飞, 刘霁欣, 王敏, 等. 固体进样元素分析技术在农产品质量安全中的应用[J]. 中国农业科学, 2013, 46(16): 3432-3443.

[12] 邓勃. 电热原子吸收光谱分析中进样技术的进展: 上[J]. 现代仪器, 2009, 15(5): 1-9.

[13] FARI?AS M V, GARCÍA J B, MARTÍN S G, et al. Direct determination of cadmium in Orujo spirit samples by electrothermal atomic absorption spectrometry: comparative study of different chemical modifiers[J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 591(2): 231-238.

[14] 林建原, 胡侃侃, 顾龙飞. 超声波辅助提取-悬浮液进样-FAAS测定银杏叶中微量元素[J]. 食品科学, 2010, 31(18): 275-277.

[15] 张晓红, 冯礼, 路东, 等. 固体进样原子荧光用于测量农产品中的镉[J]. 现代科学仪器, 2012(6): 157-161.

[16] WU Peng, LI Chenghui, CHEN Junbo, et al. Determination of cadmium in biological samples: an update from 2006 to 2011[J]. Applied Spectroscopy Reviews, 2012, 47(5): 327-370.

[17] YI Ya-zih, JIANG Shiuhjen, SAHAYAM A C. Palladium nanoparticles as the modifier for the determination of Zn, As, Cd, Sb, Hg and Pb in biological samples by ultrasonic slurry sampling electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2012, 27(3): 426-431.

[18] FENG Li, LIU Jixin. Solid sampling graphite fibre felt electrothermal atomic fluorescence spectrometry with tungsten coil atomic trap for the determination of cadmium in food samples[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010, 25(7): 1072-1078.

[19] MAO Xuefei, LIU Jixin, HUANG Yatao, et al. Assessment of homogeneity and minimum sample mass for cadmium analysis in powdered certified reference materials and real rice samples by solid sampling electrothermal vaporization atomic fluorescence spectrometry [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61(4): 848-853.

[20] 王昌钊, 冯礼, 郑逢喜, 等. 固体进样原子荧光用于测量苹果及苹果粒中的镉[J]. 现代科学仪器, 2012(6): 144-150.

[21] 黄亚涛, 毛雪飞, 刘霁欣, 等. 电热蒸发钨丝在线捕获原子荧光光谱法直接测定菠菜中痕量镉[J]. 分析化学, 2013, 41(10): 1587-1591.

[22] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. SNT 0448—2011 进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011.

[23] US Environmental Protection Agency. 40 CFR Appendix B to Part 136-Definition and procedure for the determination of the method detection limit-revision 1.11[S]. Washington, DC: US Government Printing Office, 2013.

[24] 中华人民共和国卫生部. GB 2762—2012 食品中污染物限量[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012.

 

收稿日期:2013-07-19

基金项目:国家重大科学仪器设备开发专项(2011YQ14014904);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项(2012ZL014)

作者简介:王金玉(1982—),女,工程师,硕士,研究方向为食品科学。E-mail:caaswjy@163.com

*通信作者:毛雪飞(1983—),男,助理研究员,硕士,研究方向为食品安全检测技术。E-mail:maoxuefei@caas.cn