食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯形成
机制的研究进展

吴少明1,2，傅武胜1,2,3,4,*，杨贵芝4

（1.福建省疾病预防控制中心，人兽共患病研究重点实验室，福建 福州 350001；2.福州大学化学化工学院，食品安全分析与检测技术教育部重点实验室，福建 福州 350108；3.福建医科大学省疾控中心教学基地，福建 福州 350001；

4.福建中医药大学药学院，福建 福州 350004）

摘 要：脂肪酸氯丙醇酯的污染是近年来国际上新出现的热点食品安全问题之一，尤其是脂肪酸3-氯-1,2-丙二醇酯（3-chlorine-1,2-propylene glycol ester，3-MCPD酯）污染问题更为突出。研究表明，食用植物油中3-MCPD酯主要形成于精炼过程，而未精炼的食用植物油几乎不含3-MCPD酯。欧盟国家已对食用植物油中3-MCPD酯的形成机制开展了相关研究。本文主要对食用植物油种类、可能的前体物质、精炼工艺与3-MCPD酯形成的关系加以综述。

关键词：脂肪酸氯丙醇酯；食用植物油；精炼工艺；形成机制

Formation Mechanism of 3-Chloropropane-1,2-diol Esters in Edible Vegetable Oil

WU Shao-ming1,2, FU Wu-sheng1,2,3,4,*, YANG Gui-zhi4

(1. Fujian Key Laboratory of Zoonosis, Fujian Center for Disease Control and Prevention, Fuzhou 350001, China; 2. Key Laboratory of Food Safety Analysis and Detection, Ministry Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 3. Teaching Base of Disease Control and Prevention, Fujian Medical University, Fuzhou 350001, China; 4. Department of Pharmacy, Fujian University of Traditional Chinese Medicine, Fuzhou 350004, China)

Abstract: 3-Chloropropane-1,2-diol esters (3-MCPD esters) is a newly emerged food contaminant of international interest. 3-MCPD esters have been detected in many kinds of foods such as infant formula products and edible vegetable oil at relatively high levels. It is reported that 3-MCPD esters are mainly formed in refining process of vegetable oil rather than in crude oil. The formation mechanism of 3-MCPD esters has been explored in EU countries. In this paper, the potential factors such as vegetable oil types, possible precursors and refining processes for the formation of 3-MCPD esters in edible vegetable oil are reviewed.

Key words: 3-Chloropropane-1,2-diol esters; vegetable oil; refining process; formation mechanism

中图分类号：TS227 文献标志码：A 文章编号：1002-6630(2014)01-0266-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201401053

脂肪酸氯丙醇酯（简称氯丙酯）污染是近年来国际上新出现的食品安全问题。氯丙酯按照氯丙醇种类的不同而分为3-氯-1,2-丙二醇酯（3-chlorine-1,2- propylene glycol ester，3-MCPD酯）、2-氯-1,3-丙二醇酯（2-chloro-1,3-propylene glycol ester，2-MCPD酯）、1,3-二氯-2-丙醇酯（1,3- two chloro-2-alcohol ester，1,3-DCP酯）和2,3-二氯-2-丙醇酯（2,3-two chloro-2-alcohol ester，2,3-DCP酯）（图1）。3-MCPD酯和2-MCPD酯又有单酯和双酯之分，其中污染水平最高的是3-MCPD酯。3-MCPD酯早在研究酸水解植物蛋白时就被发现[1]，随后在菜籽油[2]、山羊奶[3]中也有检出。2004年，Svejkovska等[4]首次在多种加工食品中检出含量较高的3-MCPD酯。近来研究发现，许多食品都含有不同水平的3-MCPD酯，尤其是精炼后的食用植物油，3-MCPD酯含量是游离态3-MCPD的上百甚至上千倍[5]，这引起了国际社会的广泛关注。目前，3-MCPD酯的毒性仍不十分清楚，对其健康风险的担心主要是因为氯丙酯会在加热、酸性、微生物或脂肪酶的作用下水解成游离态的氯丙醇[6-7]，使得人体3-MCPD的摄入量可能是其每日最大耐受量（2μg/kg）的5～100倍[8-9]。Liu Man等[10]以大鼠进行实验，发现3-MCPD酯也会致使大鼠精子减少（即生殖毒性）、肾小管坏死（即肾脏毒性）；此外，3-MCPD酯被人体吸收后会和脂肪组织结合积累起来或成为细胞膜的一部分[11-13]。

食用植物油是公认的食品中3-MCPD酯污染的主要来源 [14]。Pudel等[15]首次对食用植物油精炼前后氯丙酯含量进行了研究，结果发现在精炼后的食用植物油中检出高浓度的3-MCPD酯，而未经加工或非精炼植物油中氯丙酯的含量低于或仅略高于方法的检测限。德国斯图加特CVUA实验室的数据也显示[16]，在调查的122份未精炼的天然食用植物油中，3-MCPD酯平均水平在0.1mg/kg以下，最高含量也仅为0.31mg/kg，即未精炼食用植物油不含或仅含有痕量的3-MCPD酯；而精炼食用植物油3-MCPD酯的平均水平为0.9mg/kg，最高可达21.5mg/kg，检出率几乎为100%。随后的研究也表明，食用植物油中3-MCPD酯主要产生于精炼过程，尤其是脱臭步骤[17-18]。本文主要在现有研究的基础上，对食用植物油种类、可能的前体物质、精炼工艺与3-MCPD酯形成的关系加以综述，为污染控制研究奠定基础。

图 1 食品中脂肪酸氯丙醇酯的结构图

Fig.1 Structures of 3-MCPD esters in foods

1 食用植物油组成对3-MCPD酯形成的影响

1.1 油料种类

精炼食用油中3-MCPD酯的产生与所用毛油种类关系较大，相对于一些以油料种子加工而成的玉米油、菜籽油、大豆油、向日葵油等食用油，采用果肉加工而成的棕榈油和橄榄油会产生更多的3-MCPD酯[19]。但里南等[20]在对我国市售食用植物油中的调查中却发现橄榄油氯丙酯含量极低（≤0.88mg/kg）。Hrncirik等[21]在分析精炼前后棕榈油和菜籽油3-MCPD酯的含量时发现，菜籽油精炼前后均未检出3-MCPD酯（最低检出限为1.5mg/kg），而精炼后的棕榈油3-MCPD酯含量则由精炼前的0.15mg/kg增至4.9mg/kg；Hoed等[22]对菜籽油
（3-MCPD酯含量＜0.4mg/kg）、棕榈油毛油（3-MCPD酯含量为0.98mg/kg）进行化学精炼，发现精炼后菜籽油和棕榈油3-MCPD的酯含量分别为1.04、4.39mg/kg。之所以出现不同种类食用油精炼后3-MCPD酯含量的较大差异，目前普遍认为是由于不同油料所含3-MCPD酯的前体物质，如三酰基甘油酯、氯离子等[11-13]含量存有差异。这些前体物质在植物油精炼过程中，尤其是脱臭步骤，会形成3-MCPD酯。

1.2 前体物质

单、二或三酰基甘油酯和氯（包括无机氯和有机氯）通常被认为是3-MCPD酯的前体物质。食用植物油是由各类脂肪酸甘油酯组成的混合物，其中三酰基甘油酯通常占植物油构成的85%以上。对于这些前体物质是如何在形成3-MCPD酯中发挥作用的，目前有4种都关于氯离子的SN2二级亲核取代反应的假设（图2），四者之间主要的区别在于取代的是底物还是离去基团[23-27]。其中两种假设认为是由氯离子直接攻击与甘油结构相连的酯基（通道a），或者是羟基（通道b）；而另外两种假设则认为是在氯离子攻击之前，甘油酯先生成了中间产物，如酰氧鎓离子（通道c）或缩水甘油酯（通道d）。4种假设至今无统一的说法。

图 2 食用油中3-MCPD酯形成途径的4种假设

Fig.2 Four assumptions of 3-MCPD ester formation pathways in edible vegetable oil

1.2.1 酰基甘油酯

国际上对于酰基甘油酯是否会在植物油精炼过程中形成3-MCPD酯看法不一，Svejkovská等[28]用三棕榈酸甘油酯、二棕榈酸甘油酯以及单棕榈酸甘油酯模拟植物油精炼中的脱臭过程，结果显示三者皆可形成3-MCPD酯，其中单棕榈酸甘油酯形成的3-MCPD酯最多，二棕榈酸甘油酯次之，而三棕榈酸甘油酯最低。Collision在使用LC/MS直接分析精炼食用植物油3-MCPD酯的研究[29]中也证明三棕榈酸甘油酯、二棕榈酸甘油酯以及单棕榈酸甘油酯是3-MCPD酯形成的重要前体物质，并认为在脱臭过程中这些前体物质形成了氧鎓离子（通道c），该离子再与氯离子反应，从而生成3-MCPD酯。Shimizu等[30]将单、双以及三酰基甘油酯与四丁基氯化铵（摸拟有机氯）混合后，模拟植物油精炼过程，结果显示三者均产生3-MCPD酯
（＞1.4mg/kg），且主要产生于脱臭步骤。Bertrand等[31]进行模拟食用植物油精炼过程中酰基甘油酯含量与3-MCPD形成含量的相关性研究发现，单、三酰基甘油酯与之无明显相关性，而二酰基甘油酯与3-MCPD的酯形成具有相关性（R² =0.962），并证明当二酰基甘油含量占食用植物油组成的4%时，就会生成大量的3-MCPD酯
（＞2.5mg/kg）。然而，Hrncirik等[23]通过模拟棕榈油的精炼过程发现，酰基甘油酯的含量与3-MCPD酯的形成并无关系。本实验室通过模拟茶籽油工业化精炼过程，将不同质量的单、双和三油酸甘油酯加入脱色后的油中进行脱臭，结果显示单、双和三油酸甘油酯的含量与MCPD酯的形成并无明显关系[32]。

1.2.2 氯

氯离子也通常被认为是3-MCPD酯形成的前体物质，而食用植物油自身常含有氯离子，在精炼的蒸馏、过滤及其他步骤中也可能引入氯离子。Frederic等[17]将三油酸甘油酯分别与聚氯乙烯（有机氯）、氯化铁混合，并模拟食用植物油精炼的脱臭过程，用笨基硼酸衍生的气质联用法测定脱臭前后混合物中3-MCPD酯的含量。结果显示，脱臭前的混合物皆未检出3-MCPD酯，但脱臭后，反应物中皆检出3-MCPD酯，其含量分别为59、42mg/kg，这说明有机氯和无机氯都能与酰基甘油酯形成3-MCPD酯。Svejkovská等[28]通过模拟食用植物油精炼过程发现，3-MCPD酯形成的量与氯化钠加入量呈正相关，当NaCl质量分数由0%增加到10%时，反应体系中3-MCPD酯含量也由未检出（＜0.1mg/kg）增至5.9mg/kg。本实验室在模拟茶籽油工业化精炼过程中发现，3-MCPD酯和2-MCPD酯的形成量随毛油中氯离子或有机氯质量分数的增大而增加：在0～10mg/kg范围内，体系中氯质量分数与MCPD酯形成量具有较好的相关性（R2＞0.900）[33]。但Hrncirik等[23]通过模拟棕榈油的精炼过程，却发现NaCl与3-MCPD酯的形成并无关系。

2 精炼工艺对3-MCPD酯形成的影响

食用植物油的精炼主要包括脱胶、脱酸、脱色和脱臭4个步骤（图3），分为物理精炼和化学精炼两种方法，其主要区别在于去除游离脂肪酸（脱酸）的方式不同。在物理精炼法中，游离脂肪酸是由脱臭过程中通入水蒸气被去除；而在化学精炼法中，通过加入氢氧化钠等碱性物质使游离脂肪酸皂化而被去除。无论是物理法还是化学法，食用植物油精炼过程中的各个步骤都可能与3-MCPD酯的形成有关，特别是脱臭过程，下面将对精炼过程相关因素与3-MCPD酯的形成展开叙述。

图 3 典型食用植物油精炼主要流程图

Fig.3 Flow chart for typical refining process of edible vegetable oil

2.1 脱胶过程

脱胶是为了去除毛油中的磷脂质、游离脂肪酸、微量元素以及色素等杂质，从而达到改善植物油品质的作用。研究表明，脱胶过程中，体系酸性的强弱将直接影响所形成3-MCPD酯含量的高低。Ramli等[34]在棕榈油毛油的脱胶过程中，加入占食用植物油质量0.02%～0.1%的磷酸或者2.0%的蒸馏水，来模拟棕榈油的物理精炼过程。结果表明，当磷酸占反应体系中毛油质量的0.1%时，形成的3-MCPD酯最多（3.89mg/kg）；磷酸占加入量为0.02%时，形成的3-MCPD酯则较少，仅为0.35mg/kg；当水蒸气通入量占反应体系中毛油质量的2.0%时，产生的3-MCPD酯最少（0.25mg/kg）。Shimizu等[31]模拟棕榈油的物理精炼研究也得到了类似的结果：当用水代替磷酸脱胶时，3-MCPD酯的含量由9.5mg/kg降至1.5mg/kg。本实验室对茶籽油的研究表明，在0%～0.20%范围内，随着体系中磷酸含量的增加，MCPD酯形成量呈递增趋势，3-MCPD酯含量由0.16mg/kg增至0.73mg/kg，2-MCPD酯含量从0.22mg/kg增至0.69mg/kg[32]。因此，使用酸脱胶，容易导致3-MCPD酯的形成，采用水化脱胶则会减少3-MCPD酯的形成。可能原因是在毛油中加入酸的同时也引入了氯离子，使体系中氯离子的含量增加，从而导致3-MCPD酯形成的含量增加；采用水化脱胶时，形成3-MCPD酯的前体物质浓度水平有可能经水洗后降低了，从而减少了3-MCPD酯的形成，但水化脱胶时所精炼食用植物油品质（酸价、颜色、过氧化值等指标）较差。

2.2 脱酸过程

脱酸是在脱胶后的毛油中加入氢氧化钠等碱性物质，使其中的游离脂肪酸皂化，然后通过水洗去除皂角的过程。研究者普遍认为该过程将减少3-MCPD酯的形成，原因是此过程能减少3-MCPD酯形成的前体物质含量，如氯离子等。Hrncirik等[21]模拟棕榈油的精炼过程发现，加入氢氧化钠中和时，精炼后棕榈油3-MCPD酯含量由不加氢氧化钠时的5.7mg/kg降为3.7mg/kg；用氢氧化钾代替氢氧化钠中和时，3-MCPD酯则降为3.1mg/kg。然而，也有研究表明脱酸过程会导致3-MCPD酯的形成，Hoed等[22]使用氢氧化钠中和，发现脱酸后初炼的毛油（未脱臭）3-MCPD酯含量由脱酸前的0.75mg/kg增至1.07mg/kg。

2.3 脱色过程

脱色对3-MCPD酯形成的作用尚不很清楚。众所周知，用于脱色的助剂投入前可以通过酸处理使其被活化，以增强其脱色效果，因此这些脱色助剂的使用将成为潜在的氯离子来源（来自盐酸）。Hrncirik等[21]研究表明，在精炼过程中，脱色可产生占食用油总量20%～30%的3-MCPD酯，然而Pudel等[15]的报道却说明棕榈油的脱色过程会降低3-MCPD酯的水平。Ramli等[34]在实验室模拟棕榈酸油的精炼过程中，使用不同强弱酸性（pH5～8）的漂白土脱色。结果表明，用酸性最强（pH5）的漂白土脱色时，产生的3-MCPD酯最多（2.8mg/kg）。漂白土酸性强弱与产生3-MCPD酯的含量相关性较好（R²=0.9759）。本实验室对茶籽油的精炼实验也得到相似的结果：脱色白土pH值在1～9范围内，MCPD酯形成量随脱色白土pH值上升而降低。当pH1时，MCPD酯形成量最高，3-MCPD酯和2-MCPD酯含量分别为3.6、2.4mg/kg；当pH9时，MCPD酯形成量最低，3-MCPD酯和2-MCPD酯的含量分别为0.34、0.24mg/kg[32]。脱色助剂种类与3-MCPD酯的形成也有关系，Zulkurnain等[35]用活性碳、活性白土和硅酸镁进行脱色作用对比实验发现，虽然活性炭拥有的比表面积最大，可以吸附较多的前体物质，但其形成的3-MCPD酯却最多，其原因尚不清楚。

2.4 脱臭过程

无论是物理精炼法还是化学精炼法，精炼植物油3-MCPD酯绝大部分产生于脱臭这一步骤。脱臭是在高温（260℃）、长时间（90min）的过程中，水蒸气被通入到脱胶、脱酸、脱色后的油中以去除不需要的低沸点组分。脱臭过程中，影响3-MCPD酯形成的主要因素为脱臭的温度、时间、蒸汽通入量以及前体物质的含量，其中温度是最主要的因素。

2.4.1 脱臭温度与时间

普遍认为，脱臭步骤产生的3-MCPD酯主要依赖于脱臭的温度而不是时间。通过研究[23]表明菜籽油的精炼过程发现，毛油在180～270℃范围内脱臭20min，3-MCPD酯含量随温度上升呈递增趋势（＜0.4～1.97mg/kg）；在相同温度（240℃）下，延长脱臭时间（20～60min），3-MCPD酯含量基本保持不变（（1.03±0.30）mg/kg）。Franke等[17]发现，脱臭温度超过200℃时，植物油精炼后会形成高含量的3-MCPD酯（5.0mg/kg），受时间的影响不大。Pudel等[15]的研究也表明，在180～270℃范围内，棕榈油中3-MCPD酯含量随脱臭温度的升高而增加（2.1～6.0mg/kg），受时间的影响不大；但当温度升至290℃时，3-MCPD酯含量则下降（1.7mg/kg），且随脱臭时间的延长（6h），其含量继续降低（＜0.1mg/kg），其原因可能是高温会导致3-MCPD酯以及其前体物质的降解[28]。本实验室对茶籽油精炼发现，脱臭温度为180℃时，无MCPD酯生成；温度升到210℃后，开始有少量MCPD酯的生成，含量为0.17～0.20mg/kg；当脱臭温度超过210℃时，随着温度的升高，MCPD酯的含量明显升高；到达270℃时，3-MCPD酯和2-MCPD酯的含量分别为1.88、1.57mg/kg[32]。总之，脱臭温度是形成氯丙酯的重要原因。

2.4.2 水蒸气

Svejkovská等[28]研究发现，脱臭过程中通入的水蒸气对3-MCPD酯的形成也有影响。脱臭体系中，油水混合体系中水分的含量为0%～20%时，3-MCPD酯的含量随水分含量的增加而增大（1.1～3.4mg/kg）；当水分含量超过20%～50%时，3-MCPD酯的含量随水分的增加而减小（3.4～1.0mg/kg）。水分含量为20%时，脱臭后植物油的3-MCPD酯最多。推测其原因可能是水分含量太低时，酰基不容易水解，即氯离子很难直接亲核取代酰基形成3-MCPD酯；而当水分含量达到20%时，三酰基甘油将优先水解成更易形成3-MCPD酯的单酰基甘油，进而生成3-MCPD酯；但水分含量大于20%时，由于氯离子等浓度降低，导致形成3-MCPD酯减少。

3 结 语

氯丙酯在油脂性食品中广泛存在，尤其在食用植物油中氯丙酯含量较高。尽管目前国际上对3-MCPD酯毒性作用了解得甚少，但3-MPCD酯对人体隐含的健康风险值得关注。精炼植物油是食品3-MCPD酯的最重要来源，如何减少食用油精炼过程中3-MCPD酯的形成已成为全球性的食品安全问题。根据已有的研究，影响植物油3-MCPD酯形成的主要因素是氯离子、酰基甘油酯（如三棕榈酸甘油酯、二棕榈酸甘油酯以及单棕榈酸甘油酯）等前体物质的浓度和精炼工艺中各影响因素，特别是脱臭温度。因此，寻找降低3-MCPD酯形成的途径应从这两方面入手。具体措施例如：选用含前体物质较少的油料、通过洗涤或加入助剂（添加剂）降低前体物质，以及优化毛油精炼工艺参数等。

参考文献：

[1] DAVIDEK J, VELISEK J, KUBELKA V, et al. Glycerol chlorohydrins and their esters as products of the hydrolysis of tripalmitin, tristearin and triolein with hydrochloric acid[J]. Zeitschrift für Lebensmitteluntersuchung und-Forschung A, 1980, 171(1): 14-17.

[2] GARDNER A M, YURAWECZ M P, CUNNINGHAM W C, et al. Isolation and identification of C16 and C18 fatty acid esters of chloropropanediol in adulterated Spanish cooking oils[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1983, 31(6): 625-630.

[3] CERBULIS J, PARKS O W, LIU R H, et al. Occurrence of diesters of 3-chloro-1, 2-propanediol in the neutral lipid fraction of goats’ milk[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1984, 32(3): 474-476.

[4] SVEJKOVSKÁ B, NOVOTNY O, DIBINOVA V, et al. Esters of 3-chloropropane-1, 2-diol in foodstuffs [J]. Czech Journal of Food Sciences, 2004, 22(5):190-196.

[5] SEEFELDER W, SCHOLZ G, SCHILTER B. Structural diversity of dietary fatty esters of chloropropanols and related substances[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2011, 113(3): 319-322.

[6] MYHER J, KUKSIS A, MARAI L, et al. Stereospecific analysis of fatty acid esters of chloropropanediol isolated from fresh goat milk[J]. Lipids, 1986, 21(5): 309-314.

[7] HAMLET C G, SADD P A, GRAY D A. Generation of monochloropropanediols (MCPDs) in model dough systems[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2004, 52(7): 2059-2066.

[8] WEIBHAAR R. Fatty acid esters of 3-MCPD: overview of occurrence and exposure estimates[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2011, 113(3): 304-308.

[9] VELISEK J, DAVIDEK J, HAJSLOVA J, et al. Chlorohydrins in protein hydrolysates[J]. Zeitschrift für Lebensmitteluntersuchung und-Forschung A, 1978, 167(4): 241-244.

[10] LIU Man, GAO Boyan, QIN Fang, et al. Acute oral toxicity of 3-MCPD mono-and di-palmitic esters in Swiss mice and their cytotoxicity in NRK-52E rat kidney cells[J]. Food and Chemical Toxicology, 2012, 50(10): 3785-3791.

[11] RAHN A K, YAYLAYAN V A. What do we know about the molecular mechanism of 3-MCPD ester formation[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2011, 113(3): 323-329.

[12] HAMLET C G, ASUNCION L, VELISEK J, et al. Formation and occurrence of esters of 3-chloropropane-1, 2-diol (3-CPD) in foods: What we know and what we assume[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2011, 113(3): 279-303.

[13] STADLER R H, LINEBACK D R. Process-induced food toxicants[M]. United States of America: University of Maryland, 2009: 176-180.

[14] ZELINKOVA Z, DOLEZAL M, VELÍŠEK J. 3-Chloropropane-1, 2-diol fatty acid esters in potato products[J]. Czech Journal of Food Sciences, 2009, 27: 421-424.

[15] PUDEL F, BENECKE P, FEHLING P, et al. On the necessity of edible oil refining and possible sources of 3-MCPD and glycidyl esters[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2011, 13(3): 368-373.

[16] WEISSHAAR R. Fatty acid esters of 3-MCPD: overview of occurrence in different types of foods[EB/OL](2009-7-2)[2013-3-15]. http://www.ilsi.org/Europe/Documents/E2009MCPD-7.pdf.

[17] FRANKE K, STRJOWSKI U, FLECK G, et al. Influence of chemical refining process and oil type on bound 3-chloro-1, 2-propanediol contents in palm oil and rapeseed oil[J]. LWT-Food Science and Technology, 2009, 42(10): 1751-1754.

[18] WEIBHAAR R. 3-MCPD-esters in edible fats and oils: a new and worldwide problem[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2008, 110(8): 671-672.

[19] CHAIYASIT W, ELIAS R J, MCCLEMENTS D J, et al. Role of physical structures in bulk oils on lipid oxidation[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2007, 47(3): 299-317.

[20] 里南. 食品中氯丙酯的污染调查与暴露评估[D]. 福州: 福建农林大学, 2012.

[21] HRNCIRIK K, van DUIJN G. An initial study on the formation of 3-MCPD esters during oil refining[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2011, 113(3): 374-379.

[22] van HOED V, DEPAENELAERE G, AYALA J V, et al. Influence of chemical refining on the major and minor components of rice brain oil[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2006, 83(4): 315-321.

[23] HRNCIRIK K, ZELINKOVA Z, ERMACORA A. Critical factors of indirect determination of 3-chloropropane-1,2-diol esters[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2011, 113(3): 361-367.

[24] DOLEZAL M, CHALOUPSKA M, DIVINOVA V, et al. Occurrence of 3-chloropropane-1, 2-diol and its esters in coffee[J]. European Food Research and Technology, 2005, 221(3): 221-225.

[25] VELISEK J, DOLEZAL M, CREWS C, et al. Optical isomers of chloropropanediols: mechanisms of their formation and decomposition in protein hydrolysates[J]. Czech Journal of Food Sciences, 2002, 20(5): 161-170.

[26] VELISEK J, CALTA P, CREWS C, et al. 3-Chloropropane-1, 2-diol in models simulating processed foods: precursors and agents causing its decomposition[J]. Czech Journal of Food Sciences, 2003, 21(5): 153-161.

[27] ZELINKOVA Z, DOLEZAL M, VELISEK J. Occurrence of 3-chloropropane-1, 2-diol fatty acid esters in infant and baby foods[J]. European Food Research and Technology, 2009, 228(4): 571-578.

[28] SVEJKOVSKÁ B, DOLE?AL M, VELÍŠEK J. Formation and decomposition of 3-chloropropane-1, 2-diol esters in models simulating processed foods[J]. Czech Journal of Food Sciences, 2006, 24(4): 172-179.

[29] BLUMHRST M R, VENKITASUBRAMANIAN P, COLLISON M W. Direct determination of glycidyl esters of fatty acids in vegetable oils by LC-MS[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2011, 88(9): 1275-1283.

[30] SHIMIZU M, VOSMANN K, MATTHAUS B. Generation of 3-monochloro-1, 2-propanediol and related materials from tri-, di-, and monoolein at deodorization temperature[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2012, 114(11): 1268-1273.

[31] MATTHAUS B, PUDEL F, FEHLING P, et al. Strategies for the reduction of 3-MCPD esters and related compounds in vegetable oils[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2011, 113(3): 380-386.

[32] 吴少明. 食品中脂肪酸氯丙醇及其脂肪酸酯的检测方法和形成机制[D]. 福州: 福州大学, 2013.

[33] DESTAILLATS F, CRAFT B D, SANDOZ L, et al. Formation mechanisms of monochloropropanediol (MCPD) fatty acid diesters in refined palm (Elaeis guineensis) oil and related fractions[J]. Food Additives and Contaminants: Part A, 2012, 29(1): 29-37.

[34] RAMLI M R, SIEW W L, IBRHIM N A, et al. Effects of degumming and bleaching on 3-MCPD esters formation during physical refining [J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2011, 88(11): 1839-1844.

[35] ZULKURNAIN M, LAI O M, LATIP R A, et al. The effects of physical refining on the formation of 3-monochloropropane-1, 2-diol esters in relation to palm oil minor components[J]. Food Chemistry, 2012, 135(3): 799-805.