食品包装污染物双酚类物质在食品模拟
体系中的迁移规律研究

冯 怡1，汪仕韬1，卫 荣1，胡 建1，鲍 洋2，刘海楠2，姚卫蓉2,*

（1.江阴市产品质量监督检验所，江苏 江阴 214431；2.江南大学食品学院，江苏 无锡 214122）

摘 要：采用4种食品模拟物包括超纯水、30g/L乙酸水溶液、10%乙醇水溶液和异辛烷对食品金属罐中4种双酚物（包括双酚A、双酚F、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚）迁移情况进行研究，并建立半经验的双酚物迁移规律数学模型。结果表明：4种双酚物同时在10%乙醇溶液中出现最大迁移，且贮存温度和时间对迁移量变化有显著影响。根据模拟实验得到的迁移数据和Fick第二定律建立数学模型，初步确定扩散系数DP，再根据DP估计得到包材的特征参数AP的范围为35.38～48.48。

关键词：食品包装材料；内涂层；双酚类物质；食品模拟物；迁移；迁移模型

Migration of Bisphenol Compounds as Food Packaging Pollutants in Food Model System

FENG Yi1, WANG Shi-tao1, WEI Rong1, HU Jian1, BAO Yang2, LIU Hai-nan2, YAO Wei-rong2,*

(1. Jiangyin Product Quality Supervision and Inspection Institute, Jiangyin 214431, China;

2. School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Abstract: Four kinds of food simulants including ultrapure water, 30 g/L acetic acid-water solution, 10% ethanol-water solution (V/V) and isooctane were used to study the migration characteristics of four kinds of bisphenol compounds including bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether in food packaging metal cans. Then the semi-empirical migration rule of bisphenol compounds was established. The results showed that the food simulant of ethanol-water solution was the most suitable for bisphenol releases. Besides, storage temperature and time had a significant effect on the migration. Based on the migration data and Fick’s second law, migration models were established to determine the diffusion coefficient (Dp), which was then used to estimate the characteristic parameter of the package (AP), which ranged from 35.38 to 48.48.

Key words: food packaging material; inner coating; bisphenol compounds; food simulants; migration; migration model

中图分类号：TS206.4 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）05-0101-06

doi:10.7506/spkx1002-6630-201405020

金属食品罐主要使用环氧树脂（也有用有机溶胶树脂）作为内壁涂层，保护罐体不受内容物的腐蚀，延长产品的货架期，同时防止罐体重金属迁移至食品中[1]。其中，环氧树脂主要由双酚A（bisphenol A，BPA）和双酚F（bisphenol F，BPF）等物质合成[2]；双酚A二缩水甘油醚（bisphenol A diglycidyl ether，BADGE）和双酚F二缩水甘油醚（bisphenol F diglycidyl ether，BFDGE）作为稳定剂中和固化反应所产生的盐酸，避免涂层受到分解[3-5]。由于BPA的使用受到越来越严格的限制，作为其替代品，双酚E（bisphenol E，BPE）和双酚B（bisphenol B，BPB）同样可以用于生产树脂涂层[6-8]。如果涂层生产过程中的化学反应不完全，原料不充分交联，就可能导致上述双酚类物质的残留。同时，罐头食品在加工过程中经历高温杀菌，贮运过程中受到暴晒、剧烈震荡都有可能引起双酚污染物向食品中迁移[9-10]。

研究发现，双酚类物质对人体具有一定的危害性。其中，BPA有类雌激素活性诱变性和急性毒性，其与许多疾病的发生（如糖尿病、心血管疾病）都存在一定的关系[11-14]。BPB、BPE和BPF的化学结构与BPA相似，它们也可表现出与BPA相似的雌激素活性与内分泌干扰作用[11]。而BADGE和BFDGE则具有基因毒性、诱变性和抗雄性激素作用，可能引起人类内分泌系统、免疫系统和神经系统的异常，影响正常的生殖遗传功能。鉴于双酚类污染物可能对人类造成的潜在危害，欧盟规定BPA在食品中的迁移限制为0.6mg/kg[15]，BADGE及其水解衍生物的总迁移量不能超过9mg/kg，BFDGE则不允许检出[16]。目前，还未制定出关于BPF、BPE和BPB的迁移规定。

由于食品金属罐内涂层成分复杂，可能残留多种双酚类污染物。因此，建立一种可以同时检测多种双酚物的技术非常重要。同时迁移到食品中的双酚物通常是痕量的，且复杂的食品成分会对分析造成严重干扰。如何从样品中对双酚物进行有效的提取、除杂、浓缩已成为目前制约检测发展的瓶颈环节。因此，简单、高效的前处理技术也是本实验研究的重点之一。本实验在此基础上，进一步研究金属罐内涂层中的4种双酚类污染物（BPA、BPF、BADGE和BFDGE）在不同类型的食品模拟物、热处理和贮存条件的影响下的迁移情况，并根据实验所得的迁移数据建立双酚物的迁移模型。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

空罐（三片罐，直径6.3cm，高11.3cm，（45.9±0.1）g）由无锡华鹏食品包装公司提供，罐身涂有环氧-酚醛树脂涂层，罐底和罐盖涂有有机溶胶树脂。罐子使用前，用去污剂清洗，自来水冲洗，超纯水淋洗，最后放入40℃烘箱中烘干。

甲醇和乙腈（色谱纯） 江苏汉邦公司；无水乙醇、乙酸、异辛烷（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；超纯水 实验室自制。

1.2 仪器与设备

Agilent 1100高效液相色谱仪 美国Agilent公司；Symmetry C18（4.6mm×250mm，5μm）液相色谱柱 上海安谱科学仪器有限公司；Waters 470荧光检测器 美国Waters公司；PL2000电子天平 瑞士Mettler-Toledo公司；GM-0.33A隔膜真空泵 天津津腾公司；SPE12 孔固相萃取装置 德国CNW公司；HGC氮吹仪 美国Organomation公司； SHB-III真空旋转蒸发仪 无锡星海王生化设备公司；CNWBOND LC-C18 500mg/3 mL固相萃取柱、0.45μm PTFE针式滤器 上海安谱公司；可调式移液器 北京大龙公司；Milli-Q Plus超纯水系统 美国Millipore公司；101A鼓风干燥箱 上海实验仪器厂；UP250超声波仪器 上海科声有限公司。

1.3 食品模拟物的配制

为了使迁移研究更具有代表性和广泛性，选择不同类型的食品模拟物替代具体食品，同时也可以避免复杂的食品成分对痕量双酚物分析的影响。按照GB/T 23296.1—2009《食品接触材料 塑料中受限物质 塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南》的规定[17]，食品模拟物的选择如表1所示。

表 1 食品模拟物的选择

Table 1 Selection of food simulants

1.4 方法

1.4.1 食品模拟物中提取双酚物的前处理方法

按照金属罐的实际使用体积加入模拟液（大约300mL）并封罐，按选取的迁移模拟条件进行模拟。当样品为水样（模拟物A、B和C）时，过滤掉溶液中明显的杂质后，取100 mL直接用固相萃取处理，固相萃取过程参照1.4.2节。当样品为模拟物D时，取100 mL于圆底烧瓶内，40 ℃旋转蒸发至干。用20 mL乙腈分2次提取残留物，合并后的溶液于40 ℃条件下用氮气缓慢吹干。再用1 mL乙腈复溶，溶液用0.45 μm PTFE针式滤器过滤后，高效液相色谱荧光检测（high performance liquid chromatography-fluorescence detection，HPLC-FD），再用100 mL水复溶，过滤后同样参照1.4.2节的固相萃取方法。

为便于表达内涂层上单位面积双酚污染物的残留量，本实验得到的数据使用单位µg/dm2替代µg/L[16]。300 mL内容物与罐子的接触面积为0.233 dm2，单位转换公式为：

（1）

式中：ρ1为残留双酚污染物溶液的质量浓度/（µg/dm2）；ρ2为残留双酚污染物溶液的质量浓度/（µg/L）。

1.4.2 固相萃取水中双酚物的方法

CNWBOND LC18 SPE小柱（500 mg/3 mL）用5 mL甲醇和5 mL水活化，将100 mL样品置于125 mL分液漏斗内，缓慢引入固相萃取装置，控制流速约为2 mL/min。待样品全部通过小柱后，用10 mL超纯水淋洗分液漏斗。接着，用3 mL 20%甲醇溶液淋洗SPE小柱。最后用6 mL甲醇分2次滴加来洗脱目标物，洗脱液收集至10 mL试管，于40 ℃条件下氮气缓慢吹干，再用1 mL乙腈复溶残留物。0.45 μm PTFE针式滤器过滤乙腈溶液，进行HPLC-FD
检测。在萃取过程中，当新的溶液引入小柱前，必须用真空泵抽干前一种溶液的残留。

HPLC-FD的测定条件：色谱柱：Symmetry C18（4.6 mm×250mm，5 μm）；柱温：25 ℃；进样量：20μL；流动相：超纯水和乙腈；梯度洗脱程序见表2；流速：1.0 mL/min；荧光检测器的激发波长227nm，吸收波长313nm。

表 2 Symmetry C18色谱柱的梯度洗脱条件

Table 2 Gradient elution conditions for symmetry C18 column

1.4.3 双酚污染物迁移实验的设计

为了缩短迁移实验的时间，通常以提高实验温度来加速迁移过程，按照产品可预见的最差接触条件和最高使用温度来模拟实际情况。如果产品经历两个时间和温度段，模拟过程应使检测样品依次经历相应的可预见的全部最差条件。根据GB/T 23296.1—2009的规定[17]，部分迁移检测条件总结在表3中。本实验选择的热加工条件为121 ℃/0.5h，贮存温度分别为5、20 ℃和40 ℃。为获取详细的双酚物的迁移数据，贮存周期设为30d。

表 3 食品模拟物迁移实验的条件

Table 3 Conventional conditions for migration tests with food simulants

为研究食品模拟物的类型、贮存温度和贮存时间对双酚物迁移的影响，迁移实验的具体设计如下：随机选择76个罐子，平均分成4组，每组均装入一种类型的食品模拟物，密封后进行热处理（121 ℃/0.5h）。每组中有1个样品不需贮存，余下的18个样品再分成3组，分别贮存在5、20 ℃和40 ℃条件下，时间为5、10、15、20、25、30d。每个罐子做1个平行。到时间点后，取出罐子，内容物按照1.4.3节进行前处理及固相萃取，最后进行HPLC-FD检测。分别观察模拟物类型、贮存温度和贮存时间这3个因素对双酚物特定迁移量的影响。

2 结果与分析

2.1 影响双酚物迁移的因素

2.1.1 不同类型的食品模拟物对双酚物迁移的影响

样品经历热加工（121 ℃/0.5h），贮存温度为40 ℃，贮存时间为0d和30d时，BADGE、BFDGE、BPA和BPF在食品模拟物中的迁移量如表4所示，BADGE和BFDGE在不同食品模拟物中迁移量的大小顺序为C＞D＞
A＞B，BPA和BPF的结果则是C＞B＞A＞D，4种双酚物同时在模拟物C中出现最大迁移。

模拟物C中含有乙醇，降低了溶液的极性，从而容易引起双酚污染物的迁移[18]。此外，Losada等[19]还证实了BADGE在模拟物C中的半衰期长于其他水性模拟物，这都可能导致双酚物在模拟物C中的迁移量较大。

模拟物D的极性比模拟物C低，更接近双酚物的极性，容易引起具有亲脂性的BADGE和BFDGE的迁移[20]。但是，剧烈的热加工过程容易引发目标物，特别是BPA与异辛烷发生氧化反应，生成其他物质，导致其浓度降低[21]。

模拟物B中的酸体系也会降低溶液的极性，但氢离子的存在会使BADGE和BFDGE发生水解，降解为它们的衍生物。特别是高温杀菌过程中，水解反应更加强烈[22]。

表 4 两种迁移条件下双酚物在食品模拟物中的含量

Table 4 Migration levels of bisphenols under two test conditions

2.1.2 贮存温度对双酚物迁移的影响

按照GB/T 23296.1—2009的规定，本实验选择5、20 ℃和40 ℃分别模拟冷藏、常温和高温的贮存温度。在30d的贮存期内，观察温度对双酚物迁移的影响，其结果如图1所示。随着温度的上升，双酚类物质在内容物中迁移量的变化越来越快。这种变化既包括迁移水平上升的加快，也包括降低的加快。它们的迁移情况受物质分子间的动力学的影响[18]，同时需要综合考虑目标物和模拟物可能发生的化学反应。例如，BADGE、BFDGE、BPA和BPF在模拟物C中的迁移量都是增加的，它们在不同温度下的迁移量的大小顺序为40 ℃＞20 ℃＞5 ℃。这主要是因为，上升的温度加快了分子的运动，并使迁移过程中的扩散系数增加（详见2.2.3节）。此外，BADGE和BFDGE在模拟物B中的迁移量是降低的，由于温度的上升加快了它们的水解反应，且水解速率大于双酚物从涂层中的迁移速率，从而导致它们的含量随温度的上升迅速下降[20]。

a.模拟物A；b.模拟物B；c.模拟物C；d.模拟物D。

图 1 双酚物在不同贮存温度下随时间向4种食品模拟物迁移的情况

Fig.1 Migration of bisphenols into 4 types of food simulants at different storage temperatures

2.1.3 贮存时间对双酚物迁移的影响

检测到的双酚污染物的迁移量实际是它们从罐子内涂层中的迁出量与实验过程中同食品模拟物反应的损失量的差值。因此，分析贮存时间对双酚物迁移的影响时，必须综合考虑食品模拟物的类型和贮存温度的作用。由图1可知，BPA和BPF的迁移量都随贮存时间的增加而上升；BADGE和BFDGE在模拟物C和模拟物D中的水平也与贮存时间正相关，但在模拟物A和模拟物B中则呈现负相关的关系。

2.2 罐头涂层中双酚物向食品模拟物迁移的数学模型的建立

种类繁多的食品、复杂的基质成分和多种多样的涂层种类使得全面分析双酚污染物的迁移情况存在很大困难。因此，各国科学家通过建立数学模型来预测目标物的迁移，降低实验的时间和成本。利用2.1节得到的迁移数据，本实验针对金属食品罐内涂层中的4种双酚物污染物（BPA、BPF、BADGE和BFDGE）初步建立了半实验、半经验的数学模型，从理论上对双酚类污染物的迁移进行预测。

2.2.1 Fick第二扩散定律

研究表明，双酚物在包装内涂层的扩散系数DP以及分配系数KP为常数时，可以用Fick第二扩散定律预测目标物的迁移过程[23]。对于涂层，一般认为迁移只发生在厚度方向上，可用一维常系数二阶偏微分方程式（2）来描述[24]。

（2）

式中：ρ为t时刻x处包材中扩散物质的质量浓度/（g/cm3）。

2.2.2 迁移模型的基本假设

为方便分析、简化模型并兼顾实际应用情况，对内涂层与食品模拟物的接触做如下假设[25-26]：主要为1）初始时刻，双酚物均匀分布在涂层上，内容物中无目标物；2）双酚物从涂层的一侧进入模拟物，交界面处没有传质阻力；3）在整个迁移过程中，扩散系数DP和分配系数KP为常数；4）迁移过程符合Fick第二扩散定律，传质系数远大于扩散系数。

2.2.3 扩散系数DP的确立

扩散系数DP是建立迁移模型的重要参数，受温度、分子结构等因素的影响，表征了包材中化合物迁移的特性：它从最简单的迁移评估过程出发，简化了利用模型进行安全评估的分析步骤，对模型的科学测性起着很大的影响[18]。在单层迁移模型中，涂层可分为无限尺寸和有限尺寸，食品模拟物也可分为无限体积和有限体积，从而得到4种情况的迁移模型[27]。在本研究中，使用包装有限尺寸-食品模拟物有限体积条件下的迁移模型[28]。

（3）

式中：Mt和M0分别为t时刻和0时刻包材中的化学物迁移至内容物的含量/g；L为涂层厚度/cm。Mt/M0可用对应时间点的浓度比来代替，由2.1节得到的迁移数据求得；研究所用罐子的涂层厚度为2×10-5 cm。利用Matlab 7.0软件函数拟合模块，对迁移模型（3）基于无量纲数（Mt/M0）2对t（s）进行多点线性拟合得到扩散系数DP（cm2/s），以相关系数R2来评价拟合的效果。

表 5 BPA、BPF、BADGE和BFDGE的扩散系数DP与拟合度

Table 5 Diffusion coefficients and fitting degrees of BPA, BPF, BADGE and BFDGE

由于双酚物在热加工及贮存的过程中，可能与食品模拟物发生化学反应，导致其含量降低，因此某些条件下的DP出现负值。但是，其绝对值随贮存温度的升高而上升。因为温度的升高导致双酚物的自由体积发生膨胀，使得扩散吸收的弛豫时间和平衡时间缩短，扩散系数增大[29]。

2.2.4 聚合物基体特征参数AP的确立

Brandsch等[23]总结了目前研究聚烯烃包材的的多种迁移模型，并提出一个新的方程，如式（4）所示。

（4）

式中：D0=104 cm2/s；M为双酚物的相对分子质量；T为体系所处的绝对温度/K；AP为包材的特征参数，一般来自大量迁移实验的结果收集，不同包材的AP值不同[30]。利用表5中得到的扩散系数DP，通过公式（4）可以初步确定包材的特征参数AP的范围为35.38～48.48。

3 结 论

本实验重点研究了食品模拟物的类型、贮存温度和贮存时间对双酚物迁移的影响并建立了罐头涂层中双酚物向食品模拟物的迁移模型，具体结果如下：

1）为研究双酚物的迁移规律，选择4种不同类型的食品模拟物，按照可预见的最差接触条件（热加工121 ℃/0.5h，贮存温度5、20 ℃和40 ℃，贮存时间为30d来完成模拟实验。研究发现，BADGE和BFDGE在不同食品模拟物中迁移量的大小顺序为C＞D＞A＞B，BPA和BPF的结果则是C＞B＞A＞D，4种双酚物同时在模拟物C中出现最大迁移。此外，4种双酚污染物的迁移变化随贮存温度的上升而加剧，这种变化包括迁移量的增大和减小两个方面，需要根据目标物和模拟物的具体情况而定。贮存时间对双酚的影响与贮存温度的作用类似。

2）本实验从Fick第二定律出发，在模型基本假设的前提下，利用包装有限尺寸-食品模拟物有限体积条件下的迁移模型，根据模拟实验得到的迁移数据建立迁移模型，初步确定扩散系数DP。不同贮存条件下DP值不同，但其绝对值随温度而上升。此外，根据DP估计得到的包材特征参数AP范围为35.38～48.48。

3）与欧美、日本等发达国家相比，我国关于双酚污染物的监管还相对落后，也缺少标准检测技术。目前，国内很多科研机构已加紧对双酚物的研究，为保障食品安全及突破西方国家设置的技术性贸易壁垒提供了科技保障。当前，除BPA外，其他双酚物，特别是BPB、BPE的BPF的毒理学研究尚不充分，需要对其毒性机理做进一步探索，并应对可能含有双酚污染物的食品进行系统的调查，检测可能被污染的食品中的双酚物的含量。最后，在充分可靠的实验数据的基础上，建立和完善双酚污染物的迁移模型，进一步确定扩散系数DP和包材特征参数AP，提高双酚物迁移规律预测的准确性。

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