微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定大米中
铜、锰、铁、锌、钙、镁、钾、钠8种元素

叶 润1，刘芳竹1，刘 剑1，崔亚娟1,*，王 靖1，李 东1，王 竹2，门建华2，王国栋2

（1.北京市营养源研究所，北京 100069；2.中国疾病预防控制中心营养与食品安全所，北京 100050）

摘 要：建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定大米中铜、锰、铁、锌、钙、镁、钾、钠8种元素的方法。样品经微波消解后，直接用电感耦合等离子体-发射光谱仪同时测定上述8种元素。结果表明：此方法的检出限在0.9～12μg/L之间，线性相关系数r≥0.99965；加标回收率在96.7%～104.3%之间，相对标准偏差＜5.0%；对小麦标准物进行测定，结果令人满意。

关键词：微波消解；电感耦合等离子体发射光谱；微量元素；大米

Determination of Contents of Cu, Mn, Fe, Zn, Ca, Mg, K and Na in Rice Using Microwave Digestion and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

YE Run1, LIU Fang-zhu1, LIU Jian1, CUI Ya-juan1,*, WANG Jing1, Li Dong1, WANG Zhu2, MEN Jian-hua2, WANG Guo-dong2

(1. Beijing Research Institute for Nutritional Resources, Beijing 100069, China;

2. National Institute of Nutrition and Food Safety, Chinese Center for Disease Control and Prevention, Beijing 100050, China)

Abstract: A method was established for the determination of copper, manganese, iron, zinc, potassium, sodium, magnesium and calcium in rice by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) after microwave digestion. The detection limits of the method varied from 0.9 to 12μg/L, with a linear correlation coefficient (r) ≥ 0.99965, a relative standard deviation (RSD) < 5.0%, and the spike recovery rates were in the range from 96.7% to 104.3%. Wheat reference material was satisfactorily determined by the proposed method. Thus, this method is suitable for the determination of nutrient elements in rice.

Key words: microwave digestion; inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES); micro-elements; rice

中图分类号：TS207.3；O657.3 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）06-0117-04

doi:10.7506/spkx1002-6630-201406024

目前检测大米中铜（Cu）、锰（Mn）、铁（Fe）、锌（Zn）、钾（K）、钠（Na）、镁（Mg）、钙（Ca）的方法主要为原子吸收光谱法[1-5]、电感耦合等离子质谱法[6-9]，也有学者研究采用示波极谱法和近红外光谱法来测定大米中微量元素[10-11]。其中原子吸收光谱法应用最为广泛，但是该方法只能逐一对单一元素进行分析，需要处理大量样品；另外，由于K、Na元素属于易电离的碱金属元素，在火焰中基态原子数减少，导致吸光度下降，从而使工作曲线随浓度的增加而弯曲；Ca、Mg元素测定易受Al、Be、Si、磷酸盐等干扰，使检测结果偏低，需要添加掩蔽剂氯化锶或者氧化镧，操作繁琐；电感耦合等离子质谱法虽然可以获得满意的结果，但设备昂贵且对仪器的使用与分析要求高，目前基层实验室难以推广；示波极谱法测定微量元素所需试剂配制复杂；近红外光谱法是通过测定有机络合物的变化而间接检测大米中矿物质元素，对于K、Mg、P元素含量的检测具有较好的效果，而对Zn、Cu、Mn等元素含量的检测效果较为一般。因此，采用统一的预处理方法并同时测定大米中8 种化学性质差异较大的营养元素是当前研究的难点和重点。

电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma-optical emission spectrometry，ICP-OES）可同时进行多元素定量分析，具有检出限低、稳定性好等优点[12-26]。本研究采用微波消解方式对样品进行处理，采用ICP-OES法对其制备液进行测定，结果证实该方法简便快速、准确度高、精密度好，适合大米营养元素的测定。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

大米 市售散装；硝酸（优级纯） 北京化工厂；氩气（纯度99.999%） 北京如源如泉科技有限公司；Cu、Mn、Fe、Zn、Ca、Mg、K、Na 8 种元素单元素标准溶液（1000 mg/L） 国家有色金属及电子材料分析测试中心；GBW08503小麦粉标准参考物质 国家标准物质研究中心。

1.2 仪器与设备

6300型电感耦合等离子发射光谱 美国Thermo Fisher公司；Mars6型微波消解仪 美国CEM公司；EG37APLUS型电热平板消解仪 北京莱伯泰科仪器有限公司；BS224S型电子分析天平 德国Sartorius公司；A11基本型研磨粉碎机 德国IKA公司。

所有的玻璃仪器均用10%（V/V）的硝酸浸泡过夜后，用水反复冲洗，最后用超纯水冲洗干净并自然晾干。

1.3 方法

1.3.1 混合标准系列溶液配制

临用前采用5% HNO3逐级稀释标准溶液配制成所需要的质量浓度，混合标准系列溶液浓度系列见表1。

表 1 混合标准系列溶液配制

Table 1 Preparation of standard solutions

mg/L

1.3.2 样品前处理

称取0.5 g样品于消解管中，加入7 mL浓硝酸，浸泡2 h后，加盖密封。将消解管对称放入微波消解仪中，开启通风，消解条件见表2，开始消解。待消解程序结束后，取出消解管冷却，小心拧盖排气，将样液转移至25 mL小烧杯中，于180 ℃电热平板上加热赶酸。待消解液剩余1 mL后取下烧杯，转移至10 mL比色管中，用去离子水定容至刻度，混匀，备用。

表 2 微波消解程序

Table 2 Programmed microwave digestion

1.3.3 样品测定条件

将标准系列溶液、空白试剂、样品溶液分别引入ICP-OES，按表3的仪器工作参数进行测定，由工作站软件分析数据，绘制标准曲线，计算样品中8 种元素含量。

表 3 ICP-OES工作参数

Table 3 Working parameters for ICP-OES

1.3.4 精密度和加标回收率实验

随机抽取1个大米样品进行加标回收率和精密度实验。准确称取0.5g样品，按样品处理方法进行处理，分别加入1 mg/L Cu、Mn、Zn标液，3 mg/L的Fe、Na、Ca、10 mg/L的K、Mg标液，连续分析6次，测量精密度及加标回收率。

1.3.5 标准物质比对实验

在实际分析中，常采用与实际样品相同的方法分析标准参考物质以评价方法的准确度。用本方法对小麦粉标准物质GBW08503进行测定，并与标准值进行比较，验证本方法的准确度。

2 结果与分析

2.1 前处理条件的优化

ICP-OES法测定样品的消解液多采用HNO3、HCl、H2O2及其混合酸。本实验比较了HCl-HNO3、H2O2-HNO3、HNO3等对大米的消解情况，认为3种消解液均能达到满意效果。从简化操作且分解产物的简单性方面考虑，选用7 mL浓HNO3作为消解液，在微波炉中以程序升温和密闭的方式消解大米样品。

2.2 方法的验证

2.2.1 线性回归方程与检出限

由表4可知，Cu、Mn、Fe、Zn的线性范围为0～20 mg/L；K、Na、Mg、Ca的线性范围为0～50 mg/L，各元素峰面积与其质量浓度呈良好线性关系，相关系数为0.99965～0.99998。对空白溶液进行10次测定，计算其标准偏差，以标准偏差的3倍作为检出限。本方法的检出限为0.9～12μg/L。

表 4 元素线性方程、相关系数与检出限

Table 4 Linear regression equations, correlation coefficients and
limits of detection

2.2.2 精密度和加标回收率

表 5 回收率及精密度（n=6）

Table 5 Spike recovery rates and relative standard deviations of the method (n = 6)

由表5可知，加标回收率在96.7%～104.3%之间，相对标准偏差＜5%。

2.2.3 标准物质比对实验结果

表 6 小麦标准物质中8 种元素检测结果

Table 6 Determination results of eight elements in wheat reference standard

由表6可知，测定结果与标准值基本相符，与中值相对标准偏差在0.26%～5.65%，表明所建立的方法可靠。

2.3 样品分析结果

选取6种市售大米，按照所选定的仪器工作参数和方法条件，将已微波消解好的大米样品用ICP-OES法测定其中8 种营养元素含量，测定结果见表7。

由表7可知，大米中含有丰富的K、Mg、Ca等常量元素，同时也含有Zn、Fe、Mn、Cu等人体必需的微量元素。其中Cu含量为0.95～2.29 mg/kg，Mn含量为7.97～11.47 mg/kg，Fe含量为4.31～60.89 mg/kg，
Zn含量为11.52～16.80 mg/kg，K含量为390.75～
1205.69 mg/kg，Na含量为5.56～17.42 mg/kg，Mg含量为163.48～281.52mg/kg，Ca含量为41.40～67.71 mg/kg。不同品牌大米中Fe、K元素含量差别较大，这可能是由不同的生长环境和加工方式等因素造成的。

表 7 大米中营养元素的含量

Table 7 Contents of eight elements in commercial rice

mg/kg

3 结 论

本研究采用微波消解-ICP-OES法分析大米中多种营养元素，分析速度快、线性范围宽。样品经一次消化后可同时测定8 种元素，具有较高的准确性和灵敏度。适用于大米中Cu、Mn、Fe、Zn、K、Na、Mg、Ca的同步测定。

参考文献：

[1] 刘运华, 丁冶春, 范小娜. 火焰和石墨炉原子吸收光谱法对大米中金属元素含量的测定分析[J]. 微量元素科学, 2006, 13(12): 50-52.

[2] 廖晓峰, 于荣. 火焰原子吸收法测定市售大米中的微量元素[J]. 广州化工, 2013, 41(4): 146-160.

[3] 吕文英. 米类食品中锌铁钙锰铜等元素含量测定与研究[J]. 微量元素与健康研究, 2000, 17(4): 46-47.

[4] 陈聪, 韩淑君. 微波消解-原子吸收光谱法测定大米中铁锰铜锌[J]. 现代科技, 2009, 8(8): 102-103.

[5] 包莫日根高娃, 许良, 屈海岭. 蒙古炒米中六种微量元素的FAAS法测定[J]. 食品研究与开发, 2009, 30(3): 117-119.

[6] 董旭, 何绍媛, 杜杰, 等. ICP-MS法测定饮用水、绿茶、大米中10 种元素的含量[J]. 食品研究与开发, 2013, 34(6): 73-76.

[7] 李百灵, 周健, 申治国, 等. ICP-AES和ICP-MS法测定大米中的微量元素[J]. 光谱实验室, 2002, 19(3): 420-423.

[8] 黄晓文, 张念, 黄小龙. 碰撞池ICP-MS测定大米中Ca、Mn、Fe、Cu、Ni、As、Se、Sr、Cd、Ba和Hg的研究[J]. 光谱实验室, 2009, 26(5): 1095-1099.

[9] 高健会, 葛宝坤, 王伟, 等. 食品、农产品、水产品、化妆品中多种元素同时检测技术的研究[J]. 口岸卫生控制, 2006, 11(5): 22-24.

[10] 宗水珍, 钱小英, 陈俊, 等. 示波极谱法连续测定太湖流域大米中锌、铁、锰、铜、铅、镉含量[J]. 常熟理工学院学报: 自然科学版, 2008, 22(8): 51-55.

[11] 齐龙, 朱克卫, 马旭, 等. 近红外光谱分析技术在大米检测中的应用[J]. 农机化研究, 2011, 32(7): 22-25.

[12] ZENG Yawen , WANG Luxiang, DU Juan. Elemental content in brown rice by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy reveals the evolution of asian cultivated rice[J]. Journal of Integrative Plant Biology, 2009, 51(5): 466-475.

[13] 李化, 李韦, 曾洁, 等. ICP-OES法研究黄芩中常见营养元素的配置规律[J]. 光谱学与光谱分析, 2012, 32(11): 3135-3138.

[14] 赵林同, 李慕春, 芦云, 等. ICP-OES测定奶花芸豆中的微量元素[J]. 光谱实验室, 2012, 29(6): 3361-3363.

[15] ZHAO Xiaoyan, LIU Yongheng, XU Yunzhang. ICP-OES determination of inorganic elements in Panax quinquefolium L. and its processed products[J]. Medicinal Plant, 2012, 32(12): 14-18.

[16] PAN Xiaodong, TANG Jun, CHEN Qing, et al. Evaluation of direct sampling method for trace elements analysis in Chinese rice wine by ICP-OES[J]. European Food Research and Technology, 2013, 236(3): 531-535.

[17] 高明, 孙海, 张丽娜, 等. ICP-OES测定人参不同生育期的11种金属[J]. 光谱实验室, 2013, 30(1): 313-316.

[18] 迟晓峰, 星玉秀, 董琦. ICP-AES法测定不同青稞中的20种元素含量[J]. 食品科学, 2011, 32(10): 130-132.

[19] 张玉玉, 唐善虎, 胡子文. 应用微波消解/ICP-OES法测定牦牛肉中的微量元素[J]. 食品科学, 2008, 29(9): 526-528.

[20] 吕琳琳, 罗维巍, 张咏梅. 微波消解-ICP-AES法测定荞麦、燕麦、大麦中多种微量元素[J]. 食品科学, 2009, 30(8): 187-189.

[21] 徐秋艳, 陈国娟, 董浩, 等. 微波消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定茶叶中多种微量元素[J]. 饮料工业, 2011, 14(8): 46-48.

[22] 张艳萍, 刘连利, 王莉丽. 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法同时测定水果中Ca、Fe、Zn等元素含量[J]. 化学试剂, 2010, 32(2): 144-146; 192.

[23] 郭丽萍, 唐娟. 微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定茶叶中的微量元素[J]. 食品科技, 2013, 38(5): 303-307.

[24] 陈新坤. 原子发射光谱分析原理[M]. 天津: 天津科学技术出版社, 1991: 76-89.

[25] Anil G M, Narayan P F, Shirish S P. Quantitative elemental analysis of Celocia argentea leaves by ICP-OES technique using various digestion methods[J]. International Journal of Chemical and Analytical Science, 2013, 4(4): 175-181.

[26] Vimlesh C, Surendra P. ICP-OES assessment of heavy metal contamination in tropical marine sediments: a comparative study of two digestion techniques[J]. Microchemical Journal, 2013, 111(7): 53-61.