一种用于汞检测的三联吡啶钌配合物的
分子设计与合成

李晓东,邵科峰,宣红云,吴 珺,常其沛,孔晓光,赵 波*

(南京师范大学化学与材料科学学院,江苏 南京 210023)

 

摘 要:设计合成一种具有延长共轭体系的三联吡啶钌配合物:4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’2’’-三联吡啶基-三异硫氰基钌Ru(tpy)(NCS)3,该配合物与汞离子作用后由墨蓝色变为粉红色,如以肉眼可见粉红色作为检测灵敏度,则对汞离子的检测限约为0.03 μg/g。通过密度泛函理论B3LYP方法优化得到了Ru(tpy)(NCS)3以及Ru(tpy)(NCS)3与Hg2+离子结合形成的配离子[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+的几何构型,通过对其前线分子轨道成分的分析,探讨钌配合物作用于汞离子检测的基本机理。

关键词:三联吡啶钌配合物;汞检测;量子化学计算

 

Molecular Design and Synthesis of a Ruthenium Terpyridine Complex for Mercury Determination

 

LI Xiao-dong, SHAO Ke-feng, XUAN Hong-yun, WU Jun, CHANG Qi-pei, KONG Xiao-guang, ZHAO Bo*

(School of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China)

 

Abstract: A ruthenium terpyridine complex, 4’-(p-nitrobenzyl)-2,2’:6’,2’’-terpyridineyl-tri-isothiocyanate ruthenium (Ru(tpy)(NCS)3), was designed and synthesized. Color changes from dark-blue to pink-red could be obviously observed when different concentrations of mercury (Ⅱ) ions were added to Ru(tpy)(NCS)3 solution. The limit of naked-eye detection was about 0.03 μg/g while the pink-red color just appeared. Based on the density functional theory by B3LYP method, then, the geometric configurations of Ru(tpy)(NCS)3 and [Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+ were optimized. Based on analysis of their frontier molecular orbitals, the basic mechanism of ruthenium complex applied to the determination of mercury ion was discussed.

Key words: ruthenium terpyridine complex; mercury determination; quantum chemistry calculation

中图分类号:TS202.3 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2014)08-0217-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201408043

汞是环境中毒性及危害性最大的污染物质之一。环境中的汞可经过动植物的富集,由食物链进入人体,产生神经毒性、肾毒性、免疫毒性、生殖毒性、致癌、致畸等[1-3]多种严重危害人体健康的毒性作用,甚至威胁到生命。鉴于汞对身体极大的危害性,世界各国对环境或食品中的汞最大残留限量(maximum residue limit,MRL)作了严格规定,如我国规定饮用水中汞的MRL为1ng/g,在蔬菜、水果中为10ng/g。

目前测定汞离子含量的方法主要有原子吸收法[4]、原子荧光法[5]、电化学分析方法[6-8]、以及生物传感器法[9-12]等。钌多联吡啶配合物作为选择性识别汞离子探针是近年来发展起来的一种快速可视化汞离子检测方法,具有操作简便、时间短、不需要大型仪器等优点,具有较好的应用前景[13-16]。

本研究合成了一种具有延长共轭体系的三联吡啶钌配合物:4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’,2’’-三联吡啶基-三异硫氰基钌Ru(tpy)(NCS)3,并通过应用Gaussian 09[17]程序中的密度泛函理论B3LYP[18]方法优化得到了Ru(tpy)(NCS)3的几何构型。晶体结构实验数据表明[19]:异硫氰根钌配合物与Hg2+离子结合时化学比为11,结合通过对Ru(tpy)(NCS)3分子轨道成分的分析,又构建、优化得到了Ru(tpy)(NCS)3与Hg2+离子结合可能形成的配离子结构[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+,通过对其构型参数、分子轨道能级、分子轨道主要成分的分析,解释了钌配合物用于汞离子检测的基本机理。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

2-乙酰吡啶、4-硝基苯甲醛(均分析纯) 阿拉丁试剂(上海)有限公司;三氯化钌(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

UV-1700型紫外-可见分光光度计 上海凤凰光学科仪有限公司;AV400型核磁共振波谱仪(配有宽带正相高分辨液体探头) 德国Bruker公司;3800型气相色谱-质谱联用仪(配有火焰离子化检测器、电子捕获检测器和脉冲式火焰光度检测器) 美国Varian公司。

1.3 方法

1.3.1 4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’,2’’-三联吡啶基-三异硫氰基钌Ru(tpy)(NCS)3的合成

具有延长共轭体系的三联吡啶钌配合物:4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’,2’’-三联吡啶基-三异硫氰基钌Ru(tpy)(NCS)3的合成路线见图1。

600210.jpg 

图 1 Ru(tpy)(NCS)3的合成路线

Fig.1 Synthesis route of Ru(tpy)(NCS)3

3-(p-硝基苯基)-1,5-二(2-吡啶基)戊烷-1,5-二酮的制备:将2-乙酰吡啶(1.08 g)和4-硝基苯甲醛(1.51 g)溶于70 mL无水乙醇中,加入35mL 2 mol/L氢氧化钠溶液,室温搅拌15min,抽滤,乙醇重结晶,得产物3-(p-硝基苯基)-1,5-二(2-吡啶基)戊烷-1,5-二酮。

4’-(p-硝基苯基)-2,26’,2’’-三联吡啶的制备:将上一步骤所得产物(0.242 g)溶于20 mL乙酸中,加入乙酸铵(1.44 g)回流2 h,抽滤,甲苯重结晶,得产物4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’,2’’-三联吡啶。

4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’,2’’-三联吡啶基-三异硫氰基钌Ru(tpy)(NCS)3的制备:将上一步骤所得产物(0.386 g)溶于70 mL无水乙醇中,加入RuCl3(0.278 g)避光回流24 h,再加入硫氰化钾(0.106 g)避光回流14 h,抽滤,乙醇洗涤,烘干得到产物4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’,2’’-三联吡啶基-三异硫氰基钌Ru(tpy)(NCS)3。对于含钌化合物的结构表征,通常可用元素分析来鉴定[20]。

1.3.2 Ru(tpy)(NCS)3用于汞离子的检测

将质量浓度分别为0.02、0.05、0.1、0.5、1、5、10 μg/g的一系列汞离子标准溶液(体积均为100 mL)加入到2 mL 0.01 mmol/L的Ru(tpy)(NCS)3的二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)溶液中,混合均匀,观察溶液颜色变化。

1.3.3 量子化学计算方法

运用Gaussian 09程序中的密度泛函理论B3LYP方法,对Ru和Hg原子采用LanL2DZ[21-23]基组,其他原子(C、H、O、N、Cl和S)采用6-311+G*基组,优化得到了Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+的几何构型,频率计算结果确认其均为势能面上的能量极小点。

2 结果与分析

2.1 Ru(tpy)(NCS)3的合成与表征

3-(p-硝基苯基)-1,5-二(2-吡啶基)戊烷-1,5-二酮:产率81%。MS(m/z):347.6,1HNMR(400 MHz,acetone-d6),δ:4.59(s,1H),7.52(d,2H,J=8.0 Hz),7.76-7.79(m,4H),7.97(t,2H),8.16(d,2H,J=7.6 Hz),8.72(d,2H,J=7.6 Hz)。

4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’,2’’-三联吡啶:产率50%。MS(m/z):354.3,1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:7.20(t,2H,J=7.2 Hz),7.65(m,2H),7.82(d,2H,J=7.6 Hz),8.22(d,2H,J=7.6 Hz),8.47(d,2H,J=8.0 Hz),9.21(s,2H),9.45(d,2H,J=8.0 Hz)。

4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’,2’’-三联吡啶基-三异硫氰基钌Ru(tpy)(NCS)3:产率46%。元素分析测量值(计算值/%)为:C,45.78(45.86);H,2.24(2.20);N,15.57(15.48),元素分析结果与理论值相吻合。

2.2 Ru(tpy)(NCS)3对汞离子的识别能力

当加入汞离子质量浓度逐渐增加时,溶液的颜色由墨蓝色变为粉红色,如以肉眼可见粉红色作为检测汞离子的灵敏度,则其灵敏度约0.03 μg/g。

2.3 量子化学计算Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+的几何构型

从图2、表1可以看出,在Ru(tpy)(NCS)3结构中,中心金属离子Ru3+与周围配体中的N原子形成了近似八面体的结构:Ru—N键最长为2.111 Å,最短为2.006 Å;键角∠N2—Ru1—N4、∠N2—Ru1—N6略大于90°,∠N6—Ru1—N5略小于90°,这些结构参数与相关的实验结果数据基本一致[19]。在三联吡啶配体中,二面角∠N3—C10—C11—N5接近0°、∠H13—C12—N3—C10为-180°,说明三联吡啶配体中各原子基本处于共平面结构。对于配体异硫氰根,与Ru3+配位后基本保持线性结构。

当Ru(tpy)(NCS)3与Hg2+结合形成配离子结构[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+后,中心金属离子Ru3+与周围N原子形成的近似八面体结构基本没有发生大的变化:Ru—N键长除键Ru1—N5外基本都略有增大,说明随着Hg2+与S原子配位结合后,Ru(tpy)(NCS)3内部中心金属与配位原子间结合力稍有减弱。此外,Hg—S键长为2.538 Å,
键角∠S—Hg—Cl接近180°,这些结构特点与实验得到的晶体结构数据相吻合,同时也说明Ru(tpy)(NCS)3分子可与Hg2+形成强的化学键而结合形成[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+。这一计算结果充分说明Ru(tpy)(NCS)3对Hg2+离子能够表现出较强的识别能力。

600228.jpg 

600266.jpg 

图 2 优化得到的Ru(tpy)(NCS)3(A)和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+(B)的几何结构

Fig.2 Optimized configurations of Ru(tpy)(NCS)3 (A) and
[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+ (B)

表 1 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+的主要结构参数

Table 1 Structural parameters of Ru(tpy)(NCS)3 and
[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+

指标

结构

Ru(tpy)(NCS)3

[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+

键长/Å

Ru1—N2

2.029

2.109

Ru1—N3

2.111

2.123

Ru1—N5

2.006

1.995

N2—C8

1.180

1.160

C8—S9

1.618

1.678

S9—Hg14

 

2.538

Hg14—Cl15

 

2.391

 

 

 

 

键角/(°)

∠N2—Ru1—N4

93.0

90.16

∠N2—Ru1—N6

100.7

101.2

∠N6—Ru1—N5

79.3

79.2

∠Ru1—N2—C8

180.0

177.6

∠C8—S9—Hg14

 

99.1

∠S9—Hg14—Cl15

 

176.9

 

 

 

 

二面角/(°)

∠N3—C10—C11—N5

0.5

0.1

∠H13—C12—N3—C10

-180.0

-179.7

∠Ru1—N3—C12—H13

0.3

-0.1

∠N7—Ru1—S9—Hg14

 

12.7

 

 

2.4 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+的电荷分布

在优化所得构型基础上,通过自然布局分析计算得到了Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+中各原子的电荷分布,如表2所示。

表 2 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+中原子的电荷分布

Table 2 The atomic charge distribution of Ru(tpy)(NCS)3 and
[Ru(tpy)(NCS)3•HgCl]+

e

原子

Ru(tpy)(NCS)3

[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+

Ru1

0.240

0.203

N2

-0.434

-0.321

N5

-0.742

-0.691

S9

-0.131

-0.174

S16

-0.109

-0.016

Hg14

 

1.165

Cl15

 

-0.559

 

 

从表2可以看出,Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+中负电荷主要集中在三联吡啶配位N原子和异硫氰根配位N原子区域,此外异硫氰根中S原子也表现出一定的负电荷性质,而中心金属Ru和Hg表现明显的正电性质。当Hg与S9配位结合后,S9原子负电荷性质有所增加,与此同时,S16原子负电荷性质明显降低,仅为
-0.016 e,这一变化将阻止Hg与其他2个异硫氰根的进一步结合,从而使得Ru(tpy)(NCS)3与Hg2+形成11配位结构[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+,这与晶体结构数据相一致。

2.5 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+的前线分子轨道分析

从图3可以看出,Ru(tpy)(NCS)3中最高占据轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)为2个异硫氰根配体和中心金属离子Ru3+所形成的π轨道,最低空轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)为三联吡啶配体所形成的π*轨道,当电子从π轨道跃迁至π*轨道时产生电子吸收,对应于电子吸收光谱吸收峰的位置约为653 nm(1.90 eV),此吸收伴随着电荷由异硫氰根配体和中心金属离子向三联吡啶配体的转移。

表 3 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+的前线轨道能级

Table 3 Frontier molecular orbital energy level (eV) of Ru(tpy)(NCS) and [Ru(tpy)(NCS)3•HgCl]+

eV

指标

Ru(tpy)(NCS)3

[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+

LUMO+1

-3.43

-5.89

LUMO

-3.82

-6.03

HOMO

-5.72

-8.34

HOMO-1

-5.82

-8.71

 

600290.jpg 

600309.jpg 

图 3 Ru(tpy)(NCS)3(A)和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+(B)的
前线分子轨道图

Fig.3 Frontier molecular orbitals of Ru(tpy)(NCS)3 (A) and
[Ru(tpy)(NCS)3•HgCl]+ (B)

对于[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+,其HOMO也是由2个异硫氰根配体和中心金属离子Ru3+所形成的π轨道,但其LUMO是由S—Hg—Cl所形成的σ*轨道,由于对称性的限制,电子不可能发生πσ*的跃迁,而LUMO+1
为三联吡啶配体所形成的π*轨道,此时电子可以发生ππ*,对应于电子吸收光谱吸收峰的位置约为506 nm(2.45 eV),与此同时伴随着电荷由异硫氰根配体和中心金属离子向三联吡啶配体的转移,此吸收本质与Ru(tpy)(NCS)3分子本身相同。但是由于S原子和Hg原子的结合,使得吸收峰的位置发生了蓝移,根据补色光原理,其显现颜色将发生红移,这与实验中所观察到的结果完全一致。

3 结 论

本研究设计合成了一种具有延长共轭体系的三联吡啶钌配合物:4’-(p-硝基苯基)-2,2’6’,2’’-三联吡啶基-三异硫氰基钌Ru(tpy)(NCS)3,加入汞离子时可以发生明显的由墨蓝色到粉红色的颜色变化。如以肉眼可视粉红色出现作为汞离子检测灵敏度,则其检测灵敏度约为0.03 μg/g。量子化学计算得到的[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+的几何结构表明:Ru(tpy)(NCS)3和Hg2+可以形成较强的共价键而结合在一起,使得Ru(tpy)(NCS)3对Hg2+表现出较强的识别能力;通过对它们的前线轨道能级、前线轨道成分的分析发现,当电荷从异硫氰根配体和中心金属Ru3+所形成的π轨道转移至三联吡啶配体形成的π*轨道时,Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3HgCl]+均可吸收可见光中某一波长的辐射,而Hg2+与Ru(tpy)(NCS)3的结合使得这种吸收发生了蓝移,这与实验中所观察到的结果完全吻合。

参考文献:

[1] DASTOOR A P, LAROCQUE Y. Global circulation of atmospheric mercury: a modeling study[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(1): 147-161.

[2] DEBES F, BUDTZ J, RGENSEN E, et al. Impact of prenatal methyl mercury exposure on neuro behavioral function at age 14 years[J]. Neurotoxicology and Teratology, 2006, 28(5): 536-547.

[3] KUO T C. The influence of methyl mercury on the nitric oxide production of alveolar macrophages[J]. Toxicology and Industrial Health, 2008, 24(8): 531-538.

[4] INGRID M D, TATIANE A M, DANIEL L G B, et al. Determination of mercury in biological samples by cold vapor atomic absorption spectrometry following cloud point extraction with salt-induced phase separation[J]. Talanta, 2007, 72(5): 1786-1790.

[5] LABATZKE T, SCHLEMMER G. Ultratrace determination of mercury in water following EN and EPA standards using atomic fluorescence spectrometry[J]. Analytical Bioanalytical Chemistry, 2004, 378(4): 1075-1082.

[6] WANG Guoqing, CHEN Zhaopeng, WANG Wenhai, et al. Chemical redox-regulated mesoporous silica-coated goldnanorods forcolorimetric probing of Hg2+ and S2-[J]. Analyst, 2011, 136(1): 174-178.

[7] CHEN Hou, ALYSHA M U, CAO Haishi. A rapid Hg2+ sensor based on aza-15-crown-5 ether functionalized 1,8-naphthalimide[J]. Tetrahedron Letters, 2011, 52(38): 4903-4905.

[8] MA Chao, ZENG Fang, HUANG Lifang, et al. FRET-based ratiometric detection system for mercury ions in water with polymeric particles as scaffolds[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(5): 874-882.

[9] XU Jianping, SONG Zhegang, FANG Yuan, et al. Label-free fluorescence detection of mercury () and glutathione based on Hg2+-DNA complexes stimulating aggregation-induced emission of a tetraphenylethene derivative[J]. Analyst, 2010, 135(11): 3002-3007.

[10] HAN D H, KIM Y R, OH J W, et al. A regenerative electrochemical sensor based on oligonucleotide for the selective determination of mercury[J]. Analyst, 2009, 134(9): 1857-1862.

[11] ZHUANG Junyang, FU Libing, TANG Dianping, et al. Target-induced structure-switching DNA hairpins for sensitive electrochemical monitoring of mercury (Ⅱ)[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2013, 39(1): 315-319.

[12] LI Mei, HUANG Yong, ZHAO Shulin. Simple and highly sensitive molecular beacon probe based on target-induced structure-switching DNA for mercury (Ⅱ) detection[J]. Analytical Methods, 2013, 5(23): 6762-6766.

[13] LI Xianghong, WU Yongquan, LIU Yi, et al. Cyclometallated ruthenium complex-modified upconversion nanophosphors for selective detection of Hg2+ ions in water[J]. Nanoscale, 2014, 6(2): 1020-1028.

[14] LIU Qian, PENG Juanjuan, SUN Lining, et al. High-efficiency upconversion luminescent sensing and bioimaging of Hg (Ⅱ) by chromophoric ruthenium complex-assembled nanophosphors[J]. ACS Nano, 2011, 5(10): 8040-8048.

[15] LI Yaping. Electrogenerated chemiluminescence detection of mercury (Ⅱ) ions based on DNA probe labeled with ruthenium complex[J]. Analytical Sciences, 2011, 27(2): 193-196.

[16] KODAMATANI H, KANZAKI R, TOMIYASU T, et al. Determination of organic and inorganic mercury species as emetine dithiocarbamate complexes by high-performance liquid chromatography with electrogenerated tris(2,2-bipyridine)ruthenium (Ⅲ) chemiluminescence detection[J]. Analytical Letters, 2011, 44(17): 2769-2779.

[17] FRISCH M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian[M]. Wallingford CT, 2009.

[18] BECKE A D. Density-functional thermochemistry Ⅲ. The role of exact exchange[J]. The Journal of Chemical Physics, 1993, 98(7): 5648-5652.

[19] Coronado E, Galan-Mascaros J R, Marti-Gastaldo C, et al. Reversible colorimetric probes for mercury sensing[J], Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(35): 12351-12356.

[20] NAZEERUDDIN M K, KAY A, RODICIO I, et al. Conversion of light to electricity by cis-X2Bis (2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylate) ruthenium (Ⅱ) charge-transfer sensitizers (X=C1-, Br-, I-, CN-, and SCN-) on nanocrystalline TiO2 electrodes[J]. Journal of the American Chemical Society, 1993, 115(14): 6382-6390.

[21] HAY P J, WADT W R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg[J]. The Journal of Chemical Physics, 1985, 82(1): 270-284.

[22] WDDT W R, HAY P J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi[J]. The Journal of Chemical Physics, 1985, 82(1): 284-298.

[23] HAY P J, WADT W R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals[J]. The Journal of Chemical Physics, 1985, 82(1): 299-311.

 

收稿日期:2014-03-06

基金项目:江苏省农业科技自主创新资金项目(CX123088)

作者简介:李晓东(1977—),男,副教授,博士,研究方向为食品安全分析与检测。E-mail:07181@njnu.edu.cn

*通信作者:赵波(1969—),男,教授,博士,研究方向为食品安全检测与预警。E-mail:zbchem@126.com