响应面法优化超临界CO2条件下溶剂油的氢化 王 玥,张春艳,刘 飞,刘丹怡,于殿宇* (东北农业大学食品学院,黑龙江 哈尔滨 150030)
摘 要:在超临界CO2状态下,采用镍铝作为催化剂对溶剂油进行氢化,以脱苯率为指标,通过单因素试验和响应面分析对氢化条件进行优化,得到最优氢化条件压力10.2 MPa、温度78 ℃、时间52 min、搅拌速率200 r/min、催化剂添加量4%,氢化后的溶剂油中苯含量小于100μg/g。将常规氢化和超临界氢化的节能情况进行对比,结果显示:在超临界CO2状态下,以镍铝作为催化剂的氢化更节能。该方法有效的降低了溶剂油中的芳烃含量,拓宽了超临界氢化的应用领域。 关键词:超临界CO2;镍铝催化剂;氢化;节能
Optimization of the Hydrogenation of Solvent Oil in Supercritical CO2 Using Response Surface Methodology
WANG Yue, ZHANG Chun-yan, LIU Fei, LIU Dan-yi, YU Dian-yu* (School of Food Science and Technology, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)
Abstract: Solvent oil, encompassing a group of important products from petroleum that are commonly used in the extraction of edible oils, was hydrogenated by nickel-aluminum catalyst in a supercritical CO2 reactor, and the reaction conditions were optimized using response surface methodology to maximize the removal efficiency of benzene hydrocarbons. Hydrogenation at 78 ℃ and 10.2 MPa for 52 min with stirring at 200 r/min using 4% of the catalyst proved optimal. The content of benzene hydrocarbons in the hydrogenated product was below 100 μg/g. In addition to effectively removing the benzene hydrocarbons in solvent oil, the supercritical CO2-assisted hydrogenation using nickel-aluminum catalyst was energy saving in comparison with the conventional method, broadening its range of application. Key words: supercritical CO2; nickel-aluminum catalyst; hydrogenation; energy saving 中图分类号:TS224.6 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2014)10-0029-05 doi:10.7506/spkx1002-6630-201410006 溶剂油是一类重要的石油产品,与人们生活有着密切的联系[1-2],其在食用油、化妆品、医药领域有着广泛的应用[3-4]。 目前,溶剂油脱芳烃技术主要包括氢化法、磺化法、萃取精馏法和吸附法,其中氢化法应用最为广泛[11-14],其中最常见氢化法工艺复杂、能耗大、脱芳率低,不能满足人们的需要。超临界CO2是近年来生物工程新开拓的领域,在萃取、材料合成、化学反应上都有广泛应用[15-16],许多研究表明超临界CO2具有类似于液体的密度以及类似于气体的扩散性和黏度[17-18],显示出较高的溶解能力和较高的传递特性,从而大大的降低了反应过程的传质阻力,提高了反应速率[19-22]。通过简单的改变操作条件或附加其他设备就可达到底物和产物分离的目的。因此利用这些特点和优点研制低芳烃、纯度高、附加值高的溶剂油产品具有一定的价值和市场前景[23-24]。 本研究应用响应面法对超临界CO2状态下的氢化工艺进行了优化,对以镍铝作为催化剂对溶剂油进行氢化工艺参数进行择优,并将氢化后的溶剂油与常规氢化溶剂油节能情况进行对比,以期为后续研究提供一定的参考。 1 材料与方法 1.1 材料与试剂 6#溶剂油(芳烃含量15.5%) 中大植物油脂股份有限公司;镍铝催化剂 湖北武汉鼎力信化工有限公司;氢气(纯度>99.9%) 哈尔滨黎明气体有限公司;二氧化碳(纯度≥99.9%) 哈尔滨黎明气体有限公司;苯、正己烷、环己烷气相标样 美国Sigma公司;实验用水为蒸馏水。 1.2 仪器与设备 7820A气相色谱仪 美国Agilent公司;CP-Sil 88毛细管柱(100 m×0.25 mm,0.2 µm) 美国Varian公司;RE-52A型旋转蒸发器、HH-S4型恒温浴锅 上海申生科技有限公司;N24120型电子天平 上海方瑞仪器厂;DF-101S高压反应釜 大连通达反应釜厂;78HW-1型集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市英峪高科仪器厂。 1.3 方法 1.3.1 超临界氢化反应 将100 mL溶剂油和一定量的镍铝催化剂加入到150 mL不锈钢高压釜中,放入转子。密封高压釜,通入CO2进行试漏,再用CO2置换不锈钢高压釜中的空气,为确保安全,置换次数为3~5 次。置换完成后,充入CO2,压力为4~5 MPa,保证反应温度下CO2处于超临界状态,再通入H2至总压力为9~10 MPa。在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热到一定温度后,恒温反应一段时间。反应结束后,将不锈钢高压釜冷却至室温,放出气体,打开高压釜,取出流体物,分离除去催化剂,最终得到氢化溶剂油产品。反应装置见图1。
T.温度计;P.压力表。 图 1 氢化反应装置系统示意图 Fig.1 Schematic diagram of hydrogenation reactor 1.3.2 单因素试验 考察不同氢化压力(8~12 MPa)、氢化温度(60~100 ℃)、氢化时间(30~70 min)、催化剂添加量(1%~5%,m/m)、搅拌转速(100~300 r/min)对脱苯率的影响。 1.3.3 响应面优化试验 表 1 因素水平编码表 Table 1 Factors and coded levels for Box-Behnken design
根据单因素试验结果,选取影响采用氢化过程较大的3 个因素,采用Box-Behnken试验法,以氢化压力(A)、氢化温度(B)和氢化时间(C)为自变量,脱苯率(R)为响应值设计响应面试验。自变量水平编码见表1。 1.3.4 脱苯率的测定分析[25] 采用气相色谱法测定。色谱柱:CP-Sil 88毛细管柱(100 m×0.25 mm,0.2 µm);柱温90 ℃;气化室温度200 ℃;检测器(氢焰)温度220 ℃;载气N2;流速25~60 mL/min;H2流速25~50 mL/min;空气流速450~550 mL/min;进样量1 μL。 1.4 数据分析 采用面积归一法计算苯的质量分数:
式中:w为脱除苯的质量分数/%;m余为氢化后苯的含量/(μg/g);m总为氢化前苯的含量/(μg/g)。 2 结果与分析 2.1 单因素试验 2.1.1 氢化压力对脱苯率的影响 准确称取5 份100 mL溶剂油与反应釜内,分别向内添加4%的镍铝催化剂,在转速200 r/min、氢化温度80 ℃、氢化时间50 min条件下,考察不同氢化压力对脱苯率的影响。如图2所示,在保证CO2压力为5 MPa的前提下,随着总压力的增大,溶剂油的脱苯率也不断的增加,但是达到一定压力后,脱苯率增加不显著。这是因为随着压力的增加,氢气浓度不断增加,进而增加了氢气与催化剂的接触机会,有利于氢化反应进行。在压力大于10 MPa后,脱苯率增加不显著,综合考虑,确定氢化压力为10 MPa。
图 2 压力对氢化反应的影响 Fig.2 Effect of pressure on the removal efficiency of benzene hydrocarbons 2.1.2 氢化温度对脱苯率的影响 准确称取5 份100 mL溶剂油于反应釜内,分别向内添加4%的镍铝催化剂,在转速200 r/min、氢化压力10 MPa、氢化时间50 min条件下,考察不同氢化温度对脱苯率的影响。如图3所示,随着反应温度升高,产品脱苯率先上升后下降。因为随着温度升高,分子运动速度加快,增加了分子间的碰撞机会,氢化反应为放热反应,温度过高不利于正反应进行。综合考虑,氢化反应温度控制在80 ℃以下。
图 3 氢化温度对氢化反应的影响 Fig.3 Effect of temperature on the removal efficiency of 2.1.3 氢化时间对脱苯率的影响 准确称取5 份100 mL溶剂油于反应釜内,分别向内添加4%的镍铝催化剂,在转速200 r/min、氢化压力10 MPa、氢化温度80 ℃条件下,考察不同氢化时间对脱苯率的影响。如图4所示,随着反应时间延长,脱苯率逐渐增加,反应时间不足50 min时,脱苯率过低;反应时间超过50 min时,脱苯率有所上升但并不明显。时间过短,产品氢化效果不好,达不到要求;时间过长,氢化过度,副反应加剧,并且浪费能源。综合考虑,氢化时间以50 min为宜。
图 4 反应时间对氢化反应的影响 Fig.4 Effect of reaction time on the removal efficiency of benzene hydrocarbons 2.1.4 催化剂添加量对脱苯率的影响
图 5 催化剂添加量对氢化反应的影响 Fig.5 Effect of the amount of catalyst added on the removal 准确称取5 份100 mL溶剂油于反应釜内,在转速200 r/min、氢化压力10 MPa、氢化温度80 ℃、氢化时间50 min条件下,不同催化剂添加量对脱苯率的影响。如图5所示,随着催化剂量的不断增加,脱苯率不断增加。在催化加氢反应中,催化剂用量越大,反应速度越快,加氢反应越完全,但是当催化剂添加量过多造成催化剂的堆积时,就会影响催化剂与氢气的有效接触面接,影响反应的进行。综合考虑,确定催化剂用量以4%为宜。 2.1.5 搅拌转速对脱苯率的影响 准确称取5 份100 mL溶剂油于反应釜内,分别向内添加4%的镍铝催化剂,在氢化压力10 MPa、氢化温度80℃、反应时间50 min条件下,考察不同搅拌转速对脱苯率的影响。如图6所示,随着转速的增加,脱苯率先增加后降低。这是因为搅拌有利于氢化反应体系的稳定,使氢化产物均匀;但当超过一定转速后,可能会破坏反应体系中的溶剂油和催化剂的结合状态,不利于反应的进行。综合考虑,搅拌速率以200 r/min为宜。
图 6 搅拌速率对氢化反应的影响 Fig.6 Effect of stirring speed on the removal efficiency of benzene hydrocarbons 2.2 响应面优化试验 选取影响脱苯率较大的3 个因素,采用Box-Behnken试验设计,以氢化压力(A)、氢化温度(B)和氢化时间(C)为自变量,脱苯率(R)为响应值设计响应面试验,结果见表2。 表 2 响应面设计方案及试验结果 Table 2 Design scheme and experiment results for response surface analysis
利用Design Expert 7.0.0软件对实验结果进行方差分析,结果见表3。通过对数据进行多元回归拟合,得到回归方程为: R=97.81+1.99A-0.84B+1.13C-0.94AB+1.02AC-0.93BC-3.53A2-2.11B2-2.00C2 表 3 方差分析结果 Table 3 Analysis of variance for the regression model
由表3可知,方程因变量与自变量之间的线性关系明显,该模型回归显著(P<0.0001),失拟项不显著
a.氢化压力和氢化温度
b.氢化压力和氢化时间
c.氢化温度和氢化时间 图 7 三因素交互作用对脱苯率影响的响应面图 Fig.7 Interactive effects of reaction conditions on the removal efficiency of benzene hydrocarbons 由图7a可以看出,脱苯率的极值出现在氢化压力为10.0~10.25 MPa、氢化温度约为80 ℃时,脱苯率在96%以上。由图7b可以看出,脱苯率的极值出现在氢化压力为10.0~10.25 MPa、氢化时间约为50 min时,脱苯率在96%以上。由图7c可以看出,脱苯率的极值出现在氢化温度为80~82.5 ℃、氢化时间约为50 min时,脱苯率在96%以上。 应用响应面优化分析方法对回归模型进行分析,寻找最优响应,结果见表4。 表 4 响应面寻优结果 Table 4 Results of response surface optimization
为检验响应面方法所得结果的可靠性,按照上述整理值进行实验,得到的脱苯率为97.2%。预测值与实验值之间的良好拟合性证实了模型的有效性。 2.3 超临界氢化与常规氢化的比较
图 8 反应时间与脱苯率的关系 Fig.8 Effect of reaction time on the removal efficiency of 分别准确称取5 份100 mL溶剂油于反应釜内,在加入3.5%的催化剂、搅拌速率为200 r/min、温度为80 ℃条件下(超临界条件法条件:CO2压力5 MPa、总压力10.5 MPa、氢气压力10.5 MPa。),研究2 种氢化方法脱苯率与反应时间的关系。如图8所示,在相同催化剂添加量、温度、时间、转速的条件下,同种脱苯率的氢化产品,超临界CO2氢化方法比常规氢化反应条件时间短、反应效率高,即超临界氢化更加节约能源,更适合今后工业生产的发展方向。 2.4 样品气相图谱 6#溶剂油氢化后的样品图谱如图9所示。
1.正己烷;2.环己烷;3.苯。 图 9 6#溶剂油样品气相图谱 Fig.9 Gas chromatogram of 6# solvent oil sample 3 结 论 本实验通过单因素及响应面试验,优选出超临界CO2状态下氢化溶剂油的最佳工艺参数:压力10.2 MPa、温度78 ℃、时间52 min、搅拌速率200 r/min、催化剂添加量4%。氢化后的溶剂油中芳烃含量小于100 μg/g。 参考文献: [1] 程国良. 脱芳烃溶剂油及其加氢生产技术的发展[J]. 石油商技, 2011, 29(1): 55-59. [2] 张晓侠. 国内溶剂油精制技术现状[J]. 工业催化, 2007, 15(7): 21-23. [3] 刘美汐, 关越, 赵德智. C6溶剂油加氢脱硫脱芳工艺研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2011, 31(4): 14-17. [4] 王彦伟, 刘晓欣. 溶剂油生产与市场现状[J]. 石油化工技术经济, 2004, 21(1): 43-46. [5] 刘大川. 油脂浸出溶剂研究的新动态[J]. 武汉食品工业学院学报, 1997(2): 1-4. [6] 李艳梅. 关于食用油脂中残留溶剂油对人体危害的探讨及对策[J]. 职业与健康, 2001, 17(6): 46-47. [7] 刘元直, 杨国营, 徐政雄, 等. 降低6#溶剂油中芳烃含量的研究[J]. 山东化工, 2005, 34(4): 17-18; 24. [8] 张志宏. 低芳溶剂油生产技术现状及发展趋势[J]. 安徽化工, 2012, 38(5): 8-10. [9] 王云芳. 石油烃类溶剂油的现状和发展趋势[J]. 炼油设计, 2002, 32(10): 44-47. [10] 全辉, 姚春雷. 加氢生产低芳溶剂油技术[J]. 当代石油石化, 2007, 115(12): 38-45. [11] 朱隽. 溶剂油研究与生产现状[J]. 科技创业家, 2013(2): 85. [12] 何美琴, 苏勇, 邓诗峰, 等. 芳烃抽余油催化加氢制优质溶剂油[J]. 石油化工高等学校学报, 1998, 11(2): 36-39. [13] 黄新龙, 郑应绪, 刘金龙, 等. 加氢法生产低芳烃含量溶剂油的工艺技术[J]. 炼油技术与工程, 2004, 34(4): 49-51. [14] 李涛江, 战玉富, 马桂梅, 等. 磺化法生产优质溶剂油的实验研究[J]. 石油大学学报: 自然科学版, 1996, 20(5): 66-68. [15] Jessop P G, Ikariya T, Noyori R. Homogeneous catalysis in supercritical fluids[J]. Science, 1999, 269: 1065-1069. [16] Jiang T, Niu Y, Zhong B. Supercritical phase reaction for selective synthesis of methanol and iso-butanol from syngas[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1999, 27(2): 116-120. [17] Klemann L P, AJi K, CHRYSAM M M. Random nature of triacylglycerols produced by the catalyzed interesterification of short-and long-chain fatty acid triglyceride[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1994, 42(2): 442-446. [18] 朱自强. 超临界流体技术: 原理和应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 323. [19] 廖传华, 黄振仁. 超临界CO2流体萃取技术: 工艺开发及基应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 17. [20] Jessop P G, Ikariya T, Noyori R. Homogeneous catalytic hydrogenation of supercritical carbon dioxide[J]. Nature, 1994, 368: 231-233. [21] JESSOP P G, HSIAO Y, IKARIYA T, et al. Homogeneous catalysis in supercritical ?uids: hydrogenation of supercritical carbon dioxide to formic acid, alkyl formates, and formamides[J]. Journal of the American Chemical Society, 1996, 118(2): 344-355. [22] KASNZ S, BRSNZOANN A, LESTNER W, et al. Iridium-catalyzed enantioselective hydrogenation of imines in supercritical carbon dioxide[J]. Journal of the American Chemical Society,1999, 121(27): 6421-6429. [23] 王光维, 李凤荣. 高芳烃含量6#抽提溶剂油催化加氢脱芳烃[J]. 大庆石油学院学报, 1997, 21(3): 32-36. [24] 陈国强, 产圣. 加氢脱芳精制溶剂油的研究[J]. 石油化工技术与经济, 2009, 25(6): 44-47. [25] QUIROZ M A. Influence of samarium on the electrocatalytic activity of platinum electrodes for the hydrogenation of benzene[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1994, 52(2): 317-323. 收稿日期:2013-12-17 基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAD34B03);黑龙江省应用技术研究与开发计划项目(GC13B207); 黑龙江省高校科技成果产业化前期研发培育项目(1252CGZH27) 作者简介:王玥(1990—),女,硕士,研究方向为粮食、油脂及植物蛋白工程。E-mail:403768797@qq.com *通信作者:于殿宇(1964—),男,教授,硕士,研究方向为大豆精深加工技术。E-mail:dyyu2000@126.com |
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