挤压处理番茄皮膳食纤维的化学组成与结构

叶发银，汪美凤，刘 嘉，赵国华*

（西南大学食品科学学院，重庆市农产品加工技术重点实验室，重庆 400715）

摘 要：以番茄酱加工废弃物番茄皮为原料，以制备得到的番茄皮膳食纤维为研究对象，采用普通挤压和二氧化碳爆破挤压对其进行处理，并考察挤压处理前后番茄皮膳食纤维的化学组成、表面形貌、一级结构及晶体结构的变化。结果表明：两种挤压处理不改变番茄皮总膳食纤维的含量，但能显著增加其水溶性膳食纤维的含量，并使其组成和结构发生显著改变。番茄皮膳食纤维经普通挤压或二氧化碳爆破挤压处理，其水溶性膳食纤维含量从初始的（3.40±0.23）g/100 g分别上升到（5.86±0.29）g/100 g和（12.13±0.37）g/100 g，可见二氧化碳爆破挤压的效果更好。增加的水溶性膳食纤维来自水不溶性膳食纤维的降解转化。二氧化碳爆破挤压处理的番茄皮膳食纤维表面粗糙，尺寸显著减小，结晶度下降。

关键词：膳食纤维；挤压；番茄皮；化学组成；改性

Composition and Structural Properties of Extruded Tomato Peel Dietary Fiber

YE Fa-yin, WANG Mei-feng, LIU Jia, ZHAO Guo-hua*

(Chongqing Key Laboratory of Agricultural Product Processing, College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Abstract: Tomato peel is a by-product of tomato sauce processing. Dietary fiber from tomato peel was subjected to ordinary extrusion or carbon dioxide blasting enhanced extrusion for modification. The changes in the composition, surface morphology, primary structure and crystal structure before and after modification were monitored to assess the effectiveness of both treatments. The results showed that both treatments did not alter the content of total dietary fiber from the tomato skin, but significantly increased the content of soluble dietary fiber, and also significantly changed its composition and structural properties. The amount of soluble dietary fiber from the tomato skin treated with ordinary extrusion and carbon dioxide blasting enhanced extrusion, respectively, could increase from (3.40 ± 0.23) g/100 g to (5.86 ± 0.29) g/100 g and (12.13 ± 0.37) g/100 g, indicating better performance of carbon dioxide blasting enhanced extrusion. The increase of soluble dietary fiber was derived from the degradation of insoluble dietary fiber. After being treated with carbon dioxide blasting enhanced extrusion, the tomato peel dietary fiber had rough surface, significantly reduced size and decreased crystallinity.

Key words: dietary fiber; extrusion; tomato peel; chemical composition; modification

中图分类号：TS255.2 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）13-0043-06

doi:10.7506/spkx1002-6630-201413008

番茄作为食用果蔬在全球广泛种植，其主要工业制品为番茄酱。我国是继美国、意大利之后的世界番茄酱第三大生产国，每年产生20多万t番茄皮渣副产物。番茄皮渣产量大、季节性强，目前主要用作饲料原料，不仅资源利用率低，而且造成巨大的资源浪费。番茄皮渣主要由籽和皮组成，番茄籽富含蛋白质和脂肪，可用于加工高蛋白食品配料或提取番茄籽油[1]；番茄皮的主要成分是番茄红素和膳食纤维，对其加工利用，能产生可观的经济价值[2-3]。

根据溶解性的不同，膳食纤维可分为水溶性膳食纤维（soluble dietary fiber，SDF）和水不溶性膳食纤维（insoluble dietary fiber，IDF）两大类，它们具有不同的生理功能。研究表明，SDF含量达10%以上时，膳食纤维具有良好的食品加工学性质和功能性质[4]。番茄皮膳食纤维主要是IDF，其SDF含量仅为3%～4%，且口感粗糙，作为食品配料使用受到限制。因此需要通过挤压处理对其IDF进行降解转化，以提高SDF含量。

挤压加工是将物料置于螺杆挤出机的高温高压条件下，然后瞬间释放至常温常压，使物料内部结构和性质发生变化的过程[5]。大量研究表明，挤压可促进膳食纤维原料中IDF向SDF转化，导致膳食纤维原料中SDF的含量显著增加[6-8]。最近有学者通过向双螺杆挤出机处理腔注入加压二氧化碳来提升挤压加工效果[9]。由此得到启发，本实验以柠檬酸和碳酸氢钠为二氧化碳发生剂，在挤出前添加到物料中，挤出时产生二氧化碳以增强挤出效果，从而为增加番茄皮膳食纤维中SDF含量，改善产品品质提供实验参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

番茄皮渣 新疆天业公司番茄酱厂。

柠檬酸、碳酸氢钠、三氟乙酸、盐酸羟胺均为分析纯 成都市科龙化工试剂厂；蛋白酶（货号P3910）、热稳定α-淀粉酶（货号A3306）、葡萄糖苷酶（货号AMG A9913）、D（＋）-葡萄糖、D（＋）-半乳糖、
L（＋）-阿拉伯糖、D（＋）-甘露糖、D（＋）-核糖、D（＋）-木糖、L（＋）-鼠李糖、L(＋)-岩藻糖 美国
Sigma公司；甲醇（色谱纯） 重庆川东化工有限公司化学试剂厂；其他试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

PB-10酸度计 德国Sartorius公司；GC-2010气相色谱仪 日本岛津公司；S-4800扫描电镜 日本Hitachi公司；Nanoscope IIIa原子力显微镜 美国Veeco公司；XD-3 X射线粉末衍射仪 北京普析通用仪器公司；AVANCE III 400 WB固态核磁共振波谱仪 瑞士Bruker公司；BM254C电动粉碎机 广东美的精品电器制造有限公司；SYSLG-30IV实验双螺杆挤压膨化机 济南赛百诺科技开发有限公司。

1.3 方法

1.3.1 挤压处理番茄皮膳食纤维的制备

1.3.1.1 原料预处理

以番茄酱厂打浆去皮去籽工序排出的番茄皮渣为原料，采用皮籽揉搓离散装置剥离皮籽，接着采用筛分和空气分选的办法将皮、籽分离。然后采用电动粉碎机粉碎番茄皮，过140 目尼龙筛，得到番茄皮粗纤维。

1.3.1.2 普通挤压番茄皮膳食纤维

向300 g番茄皮粗纤维中加入蒸馏水，调整水分含量至45%，转移到双螺杆挤压膨化机的喂料器内，螺杆转速170 r/min，进料速度200 g/min，四段机筒的温度分别设定为50 ℃→90 ℃→130 ℃→170 ℃，挤出物在60 ℃烘箱中干燥至水分低于6%后封袋保存备用。

1.3.1.3 二氧化碳爆破番茄皮膳食纤维

称取300 g番茄皮粗纤维与48 g研细的柠檬酸粉末，充分混匀，添加蒸馏水调整水分至45%，25 ℃条件下静置20 min，加入60 g碳酸氢钠粉末并快速混匀，按普通挤压的条件进行挤压膨化，挤出物60 ℃烘干（水分低于6%）后封袋保存备用。

1.3.2 基本成分的测定

水分的测定：直接干燥法（参照GB/T 5009.3—2010《食品中水分的测定》）。灰分的测定：高温灼烧法（参照GB/T 5009.4—2010《食品中灰分的测定》）。粗脂肪的测定：索氏抽提法（参照GB/T 5009.6—2003《食品中脂肪的测定》）。粗蛋白的测定：凯氏定氮法（参照GB/T 5009.5—2010《食品中蛋白质的测定》）。淀粉的测定：参照GB/T 5514—2008《粮油检验 粮食、油料中淀粉含量测定》的方法测定。

1.3.3 总膳食纤维、水不溶性膳食纤维、水溶性膳食纤维含量的测定

膳食纤维含量的测定采用酶-质量法（AOAC 991.43）。具体为：番茄皮粗纤维经热稳定α-淀粉酶、蛋白酶和葡萄糖苷酶酶解消化，酶解后样液用乙醇沉淀，以便保留可溶性膳食纤维，过滤并收集滤液，残渣用乙醇和丙酮洗涤，干燥后物质称质量用于计算番茄皮总膳食纤维（total dietary fiber，TDF）含量。酶解后样液不采用乙醇沉淀而是直接过滤，滤渣采用温热水（50～60 ℃）洗涤，收集洗涤液，残渣经干燥后称质量，用来计算番茄皮IDF含量。合并滤液和洗涤液，用4 倍体积95%乙醇沉淀、过滤、干燥后称质量用于计算番茄皮SDF含量。番茄皮TDF、IDF和SDF含量最后通过扣除干燥物中蛋白质、灰分含量及空白对照进行校正。

1.3.4 单糖组成分析

SDF、IDF单糖组成分析参照Zhao Guohua等[10]的方法进行，具体为：分别称取按照AOAC 991.43的方法制备的SDF、IDF各20 mg置于安培管中，加入2 mL 2 mo1/L
三氟乙酸封管，于120 ℃烘箱水解2 h，得膳食纤维水解物。将膳食纤维水解物放入真空干燥箱中，用P2O5吸水，70 ℃干燥过夜。向膳食纤维水解物中加入l0 mg盐酸羟胺和1 mL无水吡啶，温热溶解后在90 ℃条件下反应30 min，冷却至室温，加入1 mL无水醋酸酐，90 ℃条件下继续反应30 min，冷却至室温，加入1 mL蒸馏水搅拌，再用氯仿萃取3 次，每次1 mL，合并氯仿层，氮吹蒸干，置真空干燥箱干燥24 h。同法制备鼠李糖、岩藻糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖的糖腈乙酸酯衍生物，分别进行气相色谱分析。上样前用0.5 mL氯仿溶解膳食纤维水解物及标准单糖的糖腈乙酸酯衍生物。色谱条件：OV-225玻璃毛细管柱（0.29 mm×25 m，0.25 µm），载气（N2）流速9.1 mL/min，点火温度280 ℃，柱温200 ℃保持2 min，以15 ℃/min
升至230 ℃，保持9 min，再以10 ℃/min的速率升至240 ℃保持7 min；火焰离子化检测仪（flame ionization detector，FID）检测。以核糖为内标，鼠李糖、岩藻糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖的定量校正因子分别为1.008、1.011、0.919、1.129、0.997、1.233和1.270。根据样品单糖的保留时间与各单糖标准品的保留时间进行对比，确定样品的单糖组成。

1.3.5 扫描电镜分析

将膳食纤维样品干燥后，用导电胶粘在样品座上，在氮气环境下用离子溅射法在样品表面蒸镀一层10～20 nm厚的铂金膜，在5 kV电压下，通过扫描电子显微镜对制样进行观测拍照。

1.3.6 原子力显微镜分析

称取膳食纤维样品1 mg，分散于5 mL乙醇中，超声分散30 min，取50 μL溶液，采用旋转涂膜法将其均匀涂到云母片上，挥干乙醇后进行原子力显微镜扫描。在1.3～1.5 Hz的扫描频率内，采用10 nm氮化硅悬臂探针，以轻敲模式进行成像，图像数据采用256×256点阵存储，所有图像经自动平滑处理，以消除慢扫描方向上的低频噪音。

1.3.7 固体核磁共振分析

采用Bruker AVANCE Ⅲ 400固体核磁共振波谱仪记录13C-CP/MAS NMR谱，将样品放入7 mm的ZrO2回转管中，操作频率：100.6 MHz；旋转魔角：54.7o；转速：7 kHz；接触时间1.2 ms；两个脉冲之间延迟2 s；13C化学位移以六甲基苯13C信号（δ17.17）为参考。

1.3.8 X射线衍射分析

膳食纤维的X射线衍射分析采用步进扫描法。测试条件如下：靶及波长：CuKα，1.540 6Å，Ni滤波片；狭缝系统：DS/RS/SS=1.0 mm/0.1 mm/1.0 mm；探测器：闪烁计数器；电压：36 kV；电流：20 mA；扫描速率：
2°/min；扫描范围：5°～35°；步宽：0.02°；扫描方式：连续。衍射图采用JADE5.0进行图形处理。

1.4 数据处理

所有测定重复3 次，实验结果以

±s表示。采用SPSS17.0对实验结果进行统计分析，显著性水平为P＜0.05。

2 结果与分析

2.1 挤压处理番茄皮膳食纤维的基本成分分析

由表1可知，挤压处理前后，番茄皮粗膳食纤维中水分、蛋白质、粗脂肪、淀粉、粗灰分、总膳食纤维的含量变化不显著。番茄皮粗膳食纤维原料中总膳食纤维含量达（71.60±0.23）g/100 g，但其水溶性膳食纤维仅为（3.40±0.23）g/100 g，未达到高品质膳食纤维中SDF含量要求。普通挤压处理样品中SDF含量增加到
（5.86±0.29）g/100 g，IDF从原来的（68.07±0.30）g/100 g
下降到（65.87±0.21）g/100 g；二氧化碳爆破挤压处理样品中IDF含量降至（59.70±0.33）g/100 g，其SDF含量达到（12.13±0.37）g/100 g。3 类样品的TDF基本保持不变，表明两种挤压处理处理后SDF的增加部分是由IDF降解转化而来的。

表 1 挤压处理前后番茄皮粗纤维的基本化学组成（

x

±s，n=3）

Table 1 Chemical composition of raw and modified tomato peel crude fibers (

x

± s, n = 3)

g/100 g

注：同行小写字母不同，表示差异显著（P＜0.05）。下同。

番茄皮粗膳食纤维在挤压过程中，受到高温高压高剪切力作用，膳食纤维的化学键断裂，产生可溶的小片段，导致SDF含量增加[7-8]。二氧化碳爆破挤压与普通挤压的差别在于前者对IDF的破坏因子更多：柠檬酸解离产生的氢离子对物料具有持续的酸解作用，直至碳酸氢钠将氢离子中和；碳酸氢钠以固体颗粒形态分散在物料中，其溶解形成的碱浓度梯度对颗粒周围的物料具有碱解作用；碳酸氢钠与柠檬酸反应生成的二氧化碳提高了剪切压力，增强了物料挤出瞬间的爆破效应。在这些因素共同作用下，IDF的分散和降解程度大大提高，使SDF含量显著提高，并优于普通挤压处理的效果[11]。

2.2 番茄皮膳食纤维单糖组成分析结果

表 2 挤压处理前后番茄皮膳食纤维中SDF、IDF单糖组成
（

x

±s，n=3）

Table 2 Comparison of the monosaccharide composition of SDF and IDF of raw and modified tomato peel crude fibers (

x

± s, n = 3)

%

注：单糖的含量为物质的量百分比。

气相色谱结果表明，岩藻糖仅存在于IDF中，SDF中不存在岩藻糖。岩藻糖是果胶RG-Ⅱ结构单元的侧链组分[12]，Redgwell等[13]在番茄中仅检测到0.1%岩藻糖，Quemener等[14]则在番茄细胞壁多糖中未检出岩藻糖，表明番茄中岩藻糖含量很低，且与番茄品种有关。由表2可知，对SDF而言，木糖含量增加幅度最大。经普通挤压处理，木糖增加46.9%，经二氧化碳爆破挤压处理，木糖增加99%。SDF中木糖的增加可能是由半纤维素降解产生的[15]。此外，经二氧化碳爆破挤压处理的番茄皮粗纤维，SDF中阿拉伯糖与半乳糖含量显著增加。

对IDF而言，番茄皮粗膳食纤维经普通挤压和二氧化碳爆破挤压处理后，IDF中鼠李糖、甘露糖和葡萄糖的含量显著下降。IDF中鼠李糖含量的降低可能是由果胶中的RG-Ⅰ或RG-Ⅱ结构单元降解导致的，葡萄糖、甘露糖的降低可能是由半纤维素中的葡萄甘露聚糖降解产生。

2.3 扫描电子显微镜分析结果

a1

a2

b1

b2

c1

c2

a.番茄皮粗膳食纤维原料；b.普通挤压处理番茄皮膳食纤维；c.二氧化碳爆破挤压处理番茄皮膳食纤维。

图 1 挤压处理前后番茄皮膳食纤维的扫描电镜照片

Fig.1 Scanning electronic microscope images of tomato peel crude fiber (a), tomato peel crude fiber with ordinary extrusion (b), and tomato peel crude fiber with carbon dioxide blasting enhanced extrusion (c)

由图1可知，番茄皮粗膳食纤维原料尺寸分布较宽，碎片形状不规则，边缘棱角分明，细胞结构排列整齐（图1a）。经普通挤压处理后，果皮细胞结构遭到破坏，边缘呈絮状，而且碎片尺寸减小（图1b）。经二氧化碳爆破挤压处理的番茄皮粗纤维碎片尺寸进一步减小，失去细胞结构，并出现膨化和结块现象（图1c）。挤压番茄皮膳食纤维结构较原膳食纤维疏松可能是由于原料在挤压膨化机中在高温、高压及高剪切作用下，番茄皮膳食纤维空间结构发生挤压变形，挤出瞬间突然失压，造成番茄皮膳食纤维膨化疏松现象。二氧化碳爆破挤压膳食纤维结构更松散，且出现结块现象则可能是由于柠檬酸与碳酸氢钠在高温高压下产生大量的二氧化碳气体，一方面促进了物料膨化[11]，另一方面使物料“熔融”而结块[16]。

2.4 原子力显微镜分析结果

由图2可知，番茄皮粗膳食纤维表面非常光滑，且表面有规则球状突起（图2a）。经普通挤压处理后，番茄皮粗纤维的表面较光滑，表面突起部位呈不规则扁长形，有明显被挤压过的痕迹（图2b），这是由挤压过程的高压和高剪切力作用造成的。番茄皮粗纤维经二氧化碳爆破挤压处理后，碎片之间出现结块，其表面极不平整，原有球状结构被彻底破坏，并出现针刺状突起
（图2c）。这些针刺状突起可能是由于在酸、碱以及二氧化碳爆破挤压作用下无定形区“溶蚀”后留下结晶区而形成的[17]。

a1

a2

b1

b2

c1

c2

a.番茄皮粗膳食纤维原料；b.普通挤压处理番茄皮膳食纤维；c.二氧化碳爆破挤压处理番茄皮膳食纤维；下脚标1、2分别为二维照片和三维照片。

图 2 挤压处理前后番茄皮膳食纤维的原子力显微镜图

Fig.2 Atomic force microscope images of tomato peel crude fiber (a), tomato peel crude fiber with ordinary extrusion (b), and tomato peel crude fiber with carbon dioxide blasting enhanced extrusion (c)

2.5 固体核磁共振碳谱分析结果

a.番茄皮粗纤维原料；b.普通挤压处理番茄皮纤维；c.二氧化碳爆破挤压处理番茄皮纤维。 

图 3 挤压处理前后番茄皮膳食纤维的核磁共振碳谱

Fig.3 Solid-state 13C CP/MAS NMR spectra of tomato peel crude fiber (a), tomato peel crude fiber with ordinary extrusion (b), and tomato peel crude fiber with carbon dioxide blasting enhanced extrusion(c)

由图3可知，化学位移δ 20～40为脂肪和蛋白质的吸收信号[18-19]。δ 30和δ 34.5处可能属于番茄角质层蜡质聚合物的吸收信号[20]。δ 60～110为纤维素、半纤维素等细胞壁成分的吸收信号。其中，δ 70～80处互相重叠共振峰归属于不与糖苷键连接的C2、C3、C5 [21-22]；δ 65和δ 88处分别为结晶纤维素的C4和C6的共振峰，δ 63和δ 84处分别为无定形纤维素C4和C6的共振峰[23]。通过对比δ 65和δ 88处共振峰的面积可知样品的结晶度变化。结晶度由大到小顺序为：番茄皮膳食纤维原料＞普通挤压番茄皮膳食纤维＞二氧化碳爆破挤压番茄皮膳食纤维。δ 120～140为游离糖、氨基酸、短肽、酚类化合物等小分子的吸收信号[24]。图谱δ 170～190范围的吸收信号可以归属于果胶半乳糖醛酸和半纤维素酸性组分的碳原子[25]。普通挤压处理样品在δ 173处的共振峰强度低于原料样品，表明挤压过程中果胶或半纤维素发生了降解。图3c中出现
δ 178、181、186的吸收信号，可归属于羧基和COO-R单元[26]，表明二氧化碳爆破挤压处理加剧了番茄皮膳食纤维的糖醛酸链和半纤维素COO-R结构的裂解。

2.6 X射线衍射分析

a.番茄皮粗纤维原料；b.普通挤压处理番茄皮粗纤维；c.二氧化碳爆破挤压处理番茄皮粗纤维。

图 4 挤压处理前后番茄皮膳食纤维的X射线衍射图

Fig.4 XRD patterns of tomato peel crude fiber (a), tomato peel crude fiber with ordinary extrusion (b), and tomato peel crude fiber with carbon dioxide blasting enhanced extrusion(c)

由图4可知，番茄皮膳食纤维中既存在结晶结构，也存在非晶结构。2θ为15°～25°范围内主要为纤维素和半纤维素的衍射峰[17,27]。番茄皮粗纤维经普通挤压处理后，衍射峰的2θ和峰高变化不明显，表明普通挤压几乎不会破坏番茄皮膳食纤维的结晶结构。番茄皮粗纤维经二氧化碳爆破挤压处理后，2θ为15°～25°范围的衍射峰的峰面积明显减小，表明纤维素和半纤维素的结晶结构遭到不同程度的破坏。

3 结 论

采用普通挤压和二氧化碳爆破挤压两种方式处理番茄皮膳食纤维，可以显著提高番茄皮中可溶性膳食纤维含量，并且二氧化碳爆破挤压的效果优于普通挤压处理，可使其水溶性膳食纤维的含量由处理前（3.40±0.23）g/100 g上升到（12.13±0.37）g/100 g。处理前后番茄皮总膳食纤维含量无显著变化，增加的水溶性膳食纤维来自水不溶性膳食纤维的降解转化。番茄皮膳食纤维经挤压处理后表面变得粗糙，尺寸显著减小，结构膨松，结晶度下降。

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