硼砂协同纳米SiO2、TiO2交联改性PVA基
膜材料及其透湿和抑菌性分析

刘 瑶，章建浩*，龙 门，李 璨，刘桂超，梅 玉

（国家肉品质量与安全控制工程技术研究中心，农业部畜产品加工与质量控制重点开放实验室，

食品安全与营养协同创新中心，南京农业大学食品科技学院，江苏 南京 210095）

摘 要：为提高聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）基涂膜保鲜材料的阻湿性能，以水蒸气透过系数（water vapor permeability，WVP）为响应值，采用响应面法研究硼砂协同纳米SiO2、TiO2交联改性PVA基膜材料对WVP的影响。结果表明：硼砂协同纳米SiO2、纳米TiO2交联改性PVA能显著降低PVA基膜材料的WVP（P＜0.05），硼砂与纳米SiO2及TiO2添加量对WVP有显著的交互作用（P＜0.05）；以膜材料WVP最低为响应值，优化成膜工艺条件为纳米SiO2添加量0.033 g/100 mL、纳米TiO2添加量0.042 g/100 mL、硼砂添加量0.032 g/100 mL，此条件下WVP为
（9.729±0.074）mg/（m•d•kPa），比PVA单膜降低了44.68%。优化的PVA基复合膜抑菌性提高，可以使大肠杆菌菌落总数降低1 个数量级。

关键词：纳米SiO2；纳米TiO2；硼砂；聚乙烯醇；WVP；抑菌

Effect of Crosslinking Modification by Combined Use of Borax, Nano-SiO2 and Nano-TiO2 on
Moisture Permeability and Moisture Permeability of PVA-based Film

LIU Yao, ZHANG Jian-hao*, LONG Men, LI Can, LIU Gui-chao, MEI Yu

(National Center of Meat Quality and Safety Control, Key Laboratory of Food Processing and Quality Control,

Ministry of Agriculture, Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, College of Food Science and Technology,

Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Abstract: The moisture barrier performance of polyvinyl alcohol (PVA)-based composite packaging material was improved by crosslinking modification using borax, nano-SiO2 and nano-TiO2 in combination. The water vapor permeability (WVP) of the formed film as a function of the amounts of the crosslinking agents added was investigated by response surface methodology. The results showed that the crosslinking modification significantly reduced (P＜0.05) film WVP, and that the interaction of borax with either nano-SiO2 or nano-TiO2 had a significant effect on the WVP (P＜0.05). The optimal concentrations of nano-SiO2, nano-TiO2 and borax were 0.033, 0.042 and 0.032 g/100 mL, respectively, giving minimum WVP of (9.729±0.074) mg/(m•d•kPa), 44.68% lower than the non-modified PVA-based film. The modified PVA-based film exhibited increased antibacterial effect, and reduced the total number of E. coli colonies by one order of magnitude.

Key words: nano-SiO2; nano-TiO2; borax; polyvinyl alcohol (PVA); water vapor permeability; antibacterial effect

中图分类号：TS206.4 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）14-0017-07

doi:10.7506/spkx1002-6630-201414004

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）因其具有良好的热稳定性及化学稳定性、生物降解性等特性[1-2]，并且价格低廉、来源广泛，是制备包装材料的理想基材[3-4]。但是PVA过高的透湿率阻碍了其在食品长期保鲜包装上的应用[5-8]。纳米粒子因具有颗粒尺寸小、宏观量子隧道效应和表面效应而对基体树脂具有良好的改性效果[9]，如纳米SiO2、TiO2等，能够结合PVA中的氢键形成致密的网络状结构，显著提高PVA的阻气阻湿性能[10-12]；部分纳米材料（如纳米TiO2、Fe2O3）具有光催化抑菌特性[13-15]，与PVA结合后能改善膜材的抑菌性能。此外，交联剂（戊二醛、环氧氯丙烷、硼砂等）与PVA中的—OH键结合使其脱水酯化，可改善PVA的阻隔性能[16-20]。但是，戊二醛和环氧氯丙烷等交联剂因其刺激性和毒性严重降低了膜材料的品质和安全性。作为一种毒性较低无刺激性气味的交联剂，硼砂能够结合PVA中的—OH键使其脱水酯化，显著提高PVA基膜材的阻湿性能[21]。

本实验以硼砂为交联剂，结合纳米SiO2的耐水阻隔性能[22-24]和纳米TiO2的光催化抑菌特性[25]，对PVA基膜材料进行改性，制备复合膜材料以期进一步改善PVA的透湿和抑菌性能，提供一种更优的包装材料。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

PVA（聚合度2499，醇解度99%，工业级） 中国石化集团四川维尼纶厂；纳米SiO2（纯度99.8%，比表面积380 m2/g，粒径9～40 nm） 上海晶纯试剂有限公司；纳米TiO2（纯度＞99.5%，比表面积（50±15）m2/g，
粒径（20±10）nm）） 德国Degussa公司；大肠杆菌（ATCC 10798） 南京农业大学食品微生物研究室；酵母提取物 英国Oxoid公司；十水合四硼酸钠（硼砂）、无水氯化钙、胰蛋白胨、氯化钠、琼脂、氢氧化钠均为国产化学纯。

1.2 仪器与设备

HJ-6A型多头磁力加热搅拌器 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；AUY120型电子天平 日本岛津公司；KH-400KDB型高功率数控超声波清洗器 昆山禾创超声仪器有限公司；CTHI-250B型恒温恒湿箱 施都
凯仪器设备上海有限公司；ONG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司；HH-W420数显三用恒温水箱 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；SevenEasy（S20）pH仪表 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；SW-CJ-1FU型净化工作台 苏州净化设备有限公司；CHA-S型恒温振荡器 金坛市新航仪器厂；Allegra 64 R型高速冷冻离心机 美国Beckman Coulter公司；LEA-180B型紫外灯（365 nm，8 W） 荷兰
Philips公司。

1.3 方法

1.3.1 交联PVA基纳米SiO2、TiO2复合膜的制备

准确称取5 g（精确到0.001 g）PVA，并称取一定量纳米SiO2、纳米TiO2，加入90 mL蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌混合20 min后置于超声波清洗仪中，在超声功率320 W条件下，超声15 min，使纳米SiO2、纳米TiO2在PVA溶液中均匀分散。然后85 ℃磁力搅拌至PVA完全溶解，称取一定量硼砂于10 mL蒸馏水中磁力搅拌加热溶解，加入上述溶液中，交联反应45 min后搅拌冷却至室温，制成交联PVA基纳米SiO2、TiO2复合膜液。将复合膜液在超声功率320 W条件下，超声15 min脱泡并使纳米SiO2、纳米TiO2分散均匀，将50 mL复合膜液倒入19.0 cm×12.8 cm密胺塑料盘中，60 ℃恒温鼓风4.5 h干燥成膜，置于自封袋中备用。

1.3.2 对照组膜的制备

PVA单膜的制备：准确称取5 g（精确到0.001 g）PVA，加入100 mL蒸馏水，85 ℃磁力搅拌至PVA完全溶解搅拌冷却至室温后超声15 min，制成PVA单膜液。将50 mL PVA单膜液倒入19.0 cm×12.8 cm密胺塑料盘中，60 ℃恒温鼓风4.5 h干燥成膜，置于自封袋中备用。

1.3.3 单因素试验设计

固定纳米TiO2和硼砂添加量分别为0.04、0.03 g/100 mL。纳米SiO2的添加量分别为0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g/100 mL。按1.3.1节制备复合膜，测定水蒸气透过系数（water vapor permeability，WVP）。

固定纳米SiO2和硼砂添加量分别为0.04、0.03 g/100 mL。纳米SiO2的添加量分别为0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g/100 mL。按1.3.1节制备复合膜，测定WVP。

固定纳米SiO2和纳米TiO2添加量分别为0.04、0.04 g/100 mL。纳米SiO2的添加量分别为0、0.015、0.030、0.045、0.060、0.075 g/100 mL。按1.3.1节制备复合膜，测定WVP。

1.3.4 响应面试验设计

采用软件Design-Expert 8.0.6中的Box-Behnken模式进行响应面试验设计，以WVP为响应值（Y），纳米SiO2、纳米TiO2和硼砂的添加量为考察对象，分别以A、B、C表示，综合单因素试验结果，确定其取值范围分别为：0.010～0.070、0.020～0.080、0.015～0.065 g/100 mL。响应面试验因素水平见表1。

表 1 响应面试验因素水平表

Table 1 Factors and level used for response surface design

g/100 mL

1.3.5 WVP的测定

参照GB 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法：杯试法》[26]，测定薄膜WVP，以表征薄膜水蒸气阻隔性能。称取15 g无水CaCl2置于事先烘干至恒质量的40 mm×25 mm称量瓶中，将已用游标卡尺测量厚度（精确到0.001 mm）的薄膜紧密覆盖在瓶口，并用三层橡皮筋密封固定，放入38 ℃，相对湿度90%的恒温恒湿箱中，24 h后（即量瓶衡质量不变时）测定量瓶的增质量。按照式（1）计算薄膜WVP。

（1）

式中：t为时间/d；Δm为t时间内的质量增量/mg；A为试样透水蒸气的面积/m2；d为试样厚度/m；Δp为试样两侧的水蒸气压差/kPa。

1.3.6 抑菌性测定

LB培养基：胰蛋白胨10 g/L、酵母提取物5 g/L、氯化钠10 g/L、琼脂15 g/L，NaOH乳液调节pH值至7.0～7.4。

菌种活化：吸取100～200 μL解冻后的菌体悬浮液注入100～150 mL LB液体培养基内，于37 ℃振荡培养24 h进行第一次活化。吸取100 μL菌液转接到100～150 mL新鲜 LB液体培养基内，于37℃振荡培养18 h进行第二次活化，获得菌液。3 000 r/mim，10 min离心去培养基，取菌体待用。

光催化抑菌实验：无菌黑暗条件下，将20 cm×20 cm优化组交联PVA基纳米SiO2、TiO2复合膜剪碎后加入无菌80 mL烧杯中，并加入20 mL菌体，置于距离烧杯液面15 cm上方安装紫外灯的恒温磁力搅拌器上。将黑暗组组遮光处理。光照30、60、90、120、150、180 min后分别取1 mL样品于1.5 mL EP管中待测。采用PVA单膜作为对照组。

活菌培养计数：用8.5 g/L无菌NaCl溶液将抑菌处理后的样液稀释，选择2～3 个适宜稀释度（包括样品原液）。将0.1 mL样液滴加到无菌LB培养基平板中，用无菌涂布棒涂布均匀且至干燥，然后倒置于生化培养箱中37 ℃培养24 h后计数。采用8.5 g/L无菌NaCl水溶液作为空白对照。以上实验均重复3 次，计算平均值。

1.4 数据统计处理

所有数据利用Microsoft Excel进行统计处理，用SAS 9.2进行ANOVA分析，不同平均值之间利用LSD法进行差异显著性检验。用Design Expert 8.0.6建立响应曲面回归方程，响应面试验结果利用最小二乘法进行二次多项式回归统计分析，其基本模型如下：

（2）

式中：β0、βi、βii和βij为回归系数；Xi和Xj为不同的自变量；Y为响应变量。

2 结果与分析

2.1 纳米SiO2、纳米TiO2、硼砂添加量对WVP的影响

由图1a可以看出，随着纳米SiO2添加量的增加，WVP呈先降低后升高的趋势，当纳米SiO2添加量在0.02～0.04 g/100 mL范围内，WVP出现最低值，大于0.04 g/100 mL后WVP随着添加量的增加而升高。由图1b可知，随着纳米TiO2添加量的增加，WVP也呈先降低后升高的趋势，在0.04 g/100 mL附近出现转折点，当纳米TiO2添加量大于0.04 g/100 mL后，WVP急剧升高。这说明添加适量的纳米SiO2和TiO2可以提高PVA的阻湿性能，但是随着纳米材料添加量的继续增加，成膜体系不再稳定，出现聚团、分散不均的现象，从而造成膜材料透湿率的升高。如图1c所示，WVP随着硼砂添加量的增加而呈先下降后上升的趋势，在大于0.030 g/100 mL时该值升高。这说明硼砂是PVA良好的交联剂，在适量范围内添加硼砂可以显著降低WVP，但是硼砂过多添加反而不利于提高成膜的阻湿性能，原因可能是随着硼砂添加量的增加，膜液黏度逐渐升高，影响膜材阻湿性能。另外，还可以看出，在单一的纳米材料添加时，硼砂的添加同样会造成成膜体系的不稳定，影响膜材料的阻湿性能。

图 1 纳米SiO2添加量（a）、纳米TiO2添加量（b）和
硼砂添加量（c）对WVP的影响

Fig.1 Effects of nano-SiO2, nano-TiO2 and borax on WVP

2.2 响应面试验

以WVP为响应值的响应面试验设计及结果见表2。

表 2 响应面试验设计与结果（n=3）

Table 2 Response surface experimental design and results (n = 3)

注：同列肩标不同字母表示差异显著（P＜0.05）。

2.3 回归模型的建立及显著性检验

利用Design-Expert 8.0.6软件通过逐步回归对试验数据（表2）进行回归拟合，得到WVP关于纳米SiO2、纳米TiO2和硼的添加量3个因素的二次多项回归方程，见式（3）：

Y=25.00－395.50A－271.46B－216.23C＋354.94AB＋
4 681.00AC－1 742.67BC＋3 517.06A2＋3 725.67B2＋2 134.88C2 （3）

表 3 响应面二次回归模型方差分析结果

Table 3 Analysis of variance (ANOVA) for the response surface quadratic regression model

对二次回归模型进行显著性检验，结果如表3所示。由表3可以看出，模型结果显著（P＜0.000 1），失拟项结果不显著（P＞0.05），表明该模型可以较好地拟合试验结果。模型的决定系数R2=0.990 3，表示样本变化有99.03%的比例归因于自变量的变化，只有0.97%的变化不能由该模型解释[27]，校正决定系数R2Adj=0.977 7，说明自变量之间具有线性相关[28]，信噪比为27.293，大于临界值4，说明该模型与实际拟合非常好。综上所述，此模型拟合度和可信度均较高，能够用于PVA基复合膜的配方优化和WVP预测。

2.4 交互作用分析

由表3可知，模型中因素A、B、C及AC、BC、A2、B2、C2对结果有显著的影响（P＜0.01），其中纳米SiO2添加量与硼砂添加量、纳米TiO2添加量与硼砂添加量之间的交互作用均对成膜WVP有极显著影响，而纳米SiO2添加量与纳米TiO2添加量之间无显著交互作用
（P＞0.05）。通过对试验因素的分析，得出纳米SiO2、纳米TiO2和硼砂添加量对成膜WVP有着非常重要的影响，且影响是非线性的，这表示3 种材料对改性PVA有重要作用，且同时起作用，因此研究其交互作用对实际生产有着非常重要的指导意义。

2.4.1 纳米SiO2与硼砂添加量对WVP的交互影响

B=0.050 g/100 mL。

图 2 纳米SiO2和硼砂添加量对WVP交互影响的响应曲面及等高线图

Fig.2 Response surface and contour plots for the interactive effects of borax and nano-SiO2 on WVP (B = 0.050 g/100 mL）

图2为固定纳米TiO2添加量为0.050 g/100 mL时，纳米SiO2与硼砂添加量对WVP交互影响的响应面与等高线图。从响应面的凹凸性及等高线的曲直特点可以看出两试验因素对WVP有明显的交互作用。当纳米SiO2添加量在0.030～0.040 g/100 mL时，硼砂添加量对WVP的影响存在临界值，且在这一添加量范围内，该临界值随着纳米SiO2添加量的增加呈下降趋势。说明在成膜过程中，增加纳米SiO2添加量可以降低硼砂的添加量，有助于降低硼砂带来的毒性及防止膜液会形成不可逆的凝胶。

具体关于纳米SiO2的添加对硼砂添加量和WVP影响的临界值变化见表4。

表 4 不同纳米SiO2添加量条件下硼砂添加量和WVP的临界值

Table 4 Borax concentrations and critical WVP values corresponding to different nano-SiO2 concentrations

从表4可以看出，不同纳米SiO2添加量与硼砂添加量临界值的变化趋势与图1基本一致，都随纳米SiO2的增加呈下降趋势。当纳米SiO2添加量在0.020 g/100 mL时，硼砂添加量临界值为0.049 g/100 mL；当纳米SiO2添加量增加到0.040 g/100 mL时，该临界值降低到0.027 g/100 mL。将表中两因素的取值作线性回归分析，可以看出二者呈线性关系（A=－1.096 3C＋0.071 0，R2=1.000 0）。另外，WVP的临界值随纳米SiO2添加量的增加呈上升趋势。

对于纳米SiO2添加量的临界值来讲，当硼砂添加量在0.020 g/100 mL时，该临界值大约为0.040 g/100 mL；当硼砂添加量增加到0.040 g/100 mL时，该临界值降低到0.030 g/100 mL附近。说明增加硼砂添加量可以降低纳米SiO2添加量，随着硼砂添加量的增加，纳米SiO2添加量临界值逐渐降低。显然，硼砂的交联作用提高了复合膜阻湿性能，但是过多的硼砂会造成膜液的黏稠而不利于成膜，因此调控二者的添加对完善成膜有重要的意义。具体关于不同硼砂添加量对纳米SiO2添加量和WVP临界值的影响结果见表5，将表中纳米SiO2添加量临界值对硼砂添加量进行线性回归分析结果（C=－0.665 5A＋0.053 7，R2=1.000 0）表明纳米SiO2添加量对WVP影响的临界值随硼砂添加量的增加呈线性下降趋势，并且随硼砂添加量变化的WVP的临界值也呈下降趋势。综上所述，不同纳米SiO2和硼砂添加量对WVP有显著的影响，因此以上实验结果对复合膜的制作提供了重要的参考依据。

表 5 不同硼砂添加量条件下纳米SiO2添加量和WVP的临界值

Table 5 Nano-SiO2 concenrations and critical WVP values corresponding to different borax concentrations

2.4.2 纳米TiO2与硼砂添加量对WVP的交互影响

当固定纳米SiO2添加量为0.040 g/100mL时，纳米TiO2与硼砂添加量对WVP交互影响如图3所示。在等高线中表现出的椭圆说明，两因素对WVP有显著的交互作用，表现为WVP随某一因素的增加呈先降后升的趋势，可能的原因是在硼砂的交联过程中可能会造成纳米材料的“团聚”现象。当纳米TiO2添加量从0.020 g/100 mL增加到0.040 g/100 mL时，硼砂添加量的临界值从0.015 g/100 mL升高到0.023 g/100 mL，随着纳米TiO2添加量继续增加，该临界值继续升高，但是WVP呈现上升趋势。说明增加纳米TiO2的添加量为实现成膜的均匀需提高硼砂的添加量，随着二者添加量的增加，体系分散不均匀，造成了WVP的增加。影响WVP的硼砂添加量的临界值随纳米TiO2添加量变化见表6。从表6可看出，随着纳米TiO2的增加，硼砂的需要量也逐渐增加；对二者做线性回归分析后得出呈线性正相关（C=0.408 1B＋0.006 8，R2=1.000 0），且硼砂添加量的临界值以纳米TiO2增加0.01 g/100 mL上升0.004 g/100 mL，WVP临界值呈先下降后上升趋势。

A=0.040g/100 mL。

图 3 纳米TiO2和硼砂对WVP交互影响的响应曲面及等高线图

Fig.3 Response surface and contour plots for the interactive effects of borax and nano-TiO2 on WVP (A = 0.040 g/100 mL）

表 6 不同纳米TiO2添加量条件下硼砂添加量和WVP临界值

Table 6 Borax concentrations and critical WVP values corresponding to different nano-TiO2 concentrations

当硼砂添加量在0.020 g/100 mL时，纳米TiO2添加量临界值大约为0.040 g/100 mL，此处WVP有最小值；当硼砂添加量增加到0.050 g/100 mL时，纳米TiO2临界值升高到0.050g/100 mL附近，WVP也逐渐增加。说明增加硼砂添加量可以提高纳米TiO2添加量，但会降低WVP，进而影响膜的性能，因此在复合膜的制备过程中要适当调整二者的添加量，既不影响膜性能，实现成膜体系的稳定，也要降低WVP。具体关于不同硼砂添加量对纳米TiO2添加量和WVP临界值影响的结果见表7。从表7可看出，当硼砂为0.030 g/100 mL时，纳米TiO2添加量临界值为0.042 g/100 mL，在此基础上对二者做线性回归分析，可以直观的看出二者呈线性正相关（B=0.023 39C＋0.034 5，R2=1.000 0），WVP的临界值也随硼砂添加量的增加逐渐增大。

表 7 不同硼砂添加量下纳米TiO2添加量和WVP的临界值

Table 7 Nano-TiO2 concentrations and critical WVP values corresponding to different borax concentrations

2.5 工艺优化结果

以响应面回归模型中成膜WVP最低为响应目标，以纳米SiO2、纳米TiO2、硼砂添加量为试验因素，利用软件Design-Expert 8.0.6对回归模型优化，得出制备交联PVA基纳米SiO2、TiO2复合膜的最优工艺条件为纳米SiO2添加量0.033 g/100 mL、纳米TiO2添加量0.042 g/100 mL、硼砂添加量0.032 g/100 mL。此时成膜WVP的模型预测值为9.313 mg/（m•d•kPa）。为检验响应面法所得结果的可靠性，采用该优化配方制备交联PVA基纳米SiO2、TiO2复合膜（实验组），以PVA单膜为对照组，测得实验组WVP实际值为（9.729±0.074） mg/（m•d•kPa），与预测值相比相对偏差小于5%。此外，实验组比对照组WVP（（17.586±0.054） mg/（m•d•kPa））降低了44.68%（P＜0.05）。因此基于响应面法所得的优化工艺参数准确可靠，得到的优化方案具有实际应用价值，可以用于交联PVA基纳米SiO2、TiO2复合膜的工艺制备。

2.6 抑菌性实验结果

图 4 PVA基复合膜对大肠杆菌在不同光照时间下的杀菌效果

Fig.4 Bactericidal effect of the modified PVA-based film under different light conditions

图4为黑暗和紫外光光照条件下PVA单膜和交联PVA基纳米SiO2、TiO2复合膜（PVA基复合膜）的杀菌效果。黑暗和光照条件下，PVA膜都不具有抑菌效果，且光照条件下菌落总数呈缓慢上升趋势，可能是由于紫外光照射下样液温度逐渐升高，适宜菌体生长。交联PVA基纳米SiO2、TiO2复合膜在黑暗和光照条件下菌落总数随着时间延长而降低，在120 min左右达到最低值，菌落总数降低1 个数量级，之后变化不大。可以看到，PVA基复合膜在光照条件下比黑暗条件下抑菌效果稍好，但差别不大，这说明主要起抑菌作用的是硼砂，纳米TiO2抑菌作用较微弱，原因可能是纳米材料添加量较少，且PVA薄膜将紫外光遮挡，光催化反应较弱，影响TiO2发挥抑菌作用。

3 结 论

采用硼砂作为交联剂，添加纳米SiO2和纳米TiO2能够显著降低PVA基复合膜的WVP，有效改善其阻湿性能。在以WVP为响应值的回归模型中，纳米SiO2、纳米TiO2和硼砂添加量对WVP的影响极显著，且纳米SiO2与硼砂添加量及纳米TiO2与硼砂添加量对WVP有显著的交互作用。回归优化成膜条件为：纳米SiO2添加量0.033 g/100 mL、纳米TiO2添加量0.042 g/100 mL、硼砂添加量0.032 g/100 mL，此时WVP为（9.729±0.074）mg/（m•d•kPa），与预测值9.313 mg/（m•d•kPa）相对误差小于5%，并且在此优化条件下的复合膜WVP比PVA单膜（对照组）降低了44.68%。优化的PVA基复合膜抑菌效果显著，可以使大肠杆菌菌落总数降低1个数量级。

参考文献：

[1] 宾冬梅, 马美湖, 娄爱华, 等. 皮蛋涂膜保鲜剂的研究[J]. 食品工业科技, 2007, 28(5): 211-214.

[2] 刘白玲, 曾祥成, 杨金华, 等. 聚乙烯醇生物降解的影响因素[J]. 材料研究学, 2000, 14(增刊1): 108-112.

[3] 孟祥胜, 王鹏, 毛桂洁. 聚乙烯醇/纳米二氧化硅复合薄膜的制备及性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2007, 23(1): 133-136.

[4] 蔡明池. 我国塑料包装材料“十五”及2010年发展展望[J]. 包装世界, 2001(2): 10-12.

[5] 王志栋. 聚乙烯醇/蒙脱土/二氧化钛复合膜的研究[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2007.

[6] 项爱民, 刘万蝉, 赵启辉, 等. 后处理对PVA吹塑薄膜性能的影响[J]. 中国塑料, 2003, 17(7): 56-59.

[7] MOROI H. New production technologies and application of poly (vinyl alcohol) film[J]. British Polymer Journal, 1988, 20(4): 335-343.

[8] 黄静, 赵琦, 卓坚锐, 等. 交联PVA/SiO2复合膜的制备及性能[J]. 塑料, 2010, 39(1): 7-8.

[9] 孙保帅, 彭进, 邹文俊. 纳米SiO2改性酚醛树脂结合剂耐热性能的研究[J]. 化学工程师, 2009, 23(9): 4-6.

[10] 谢晶, 马美湖, 高进. 植物精油抗菌乳状液涂膜对鸡蛋的保鲜效果[J]. 农业工程学报, 2009, 25(8): 299-304.

[11] 张艳辉, 王恒之, 郑学晶, 等. 原位交联聚乙烯醇/二氧化硅杂化功能膜的制备与性能[J]. 广州化工, 2011, 39(23): 52-55.

[12] ALEXANDRE M, DUBOIS P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2000, 28(1): 1-63.

[13] CHO M, CHUNG H, CHOI W, et al. Different inactivation behaviors of MS-2 phage and Escherichia coli in TiO2 photocatalytic disinfection[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2005, 71(1): 270-275.

[14] COLEMAN H M, MARQUIS C P, SCOTT J A, et al. Bactericidal effects of titanium dioxide-based photocatalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2005, 113(1): 55-63.

[15] 范崇政, 肖建平, 丁延伟. 纳米TiO2的制备与光催化反应研究进展[J]. 科学通报, 2001, 46(4): 265-272.

[16] 丁一晋. 缩醛交联、增塑改性以及丙烯酰氯接枝改性聚乙烯醇的制备及其性能研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2009.

[17] LIM S, JANE J L, RAJAGOPALAN S, et al. Effect of starch granule size on physical properties of starch-filled polyethylene film[J]. Biotechnology Progress, 1992, 8(1): 51-57.

[18] RAMSAY W. Biodegradability and mechanical properties of poly-starch blends[J]. Applied and Environmental Microbilogy, 1993, 59(4): 1242-1246.

[19] KOTNIS J. Processiny and mechanical properties of biodegradable poly-starch compositions[J]. Journal of Environmental Polymer Degradation, 1995, 3(2): 97-105.

[20] LAWTON J W. Effect of starch type on the properties of starch cintainly films[J]. Carbohydrate Research, 1996, 29(3): 203-208.

[21] 王承刚, 徐卫兵, 周正发. 高直链玉米淀粉/PVA复合膜的制备[J]. 塑料制造, 2010(7): 57-59.

[22] 雷艳雄, 尹月玲, 靳国锋, 等. 纳米SiO2对PVA基复合涂膜包装材料成膜透湿性能的影响[J]. 农业工程学报, 2011, 27(10): 359-364.

[23] 梁花兰, 章建浩. 聚乙烯醇基涂膜保鲜包装材料制备及对成膜效能特性的影响[J] . 食品科学, 2010, 31(8): 77-83.

[24] 尹月玲. PVA基复合材料纳米SiO2改性及对松花蛋涂膜保鲜包装效能影响的研究[D]. 南京: 南京农业大学, 2011.

[25] 马龙俊, 刘瑶, 章建浩. 纳米SiO2、TiO2 改性PVA基液体石蜡复合涂膜保鲜包装材料研究[J]. 食品科学, 2013, 34(16): 341-346.

[26] 北京市塑料研究所. GB 1037—1988 塑料薄膜和片材透水蒸气性实验方法: 杯式法[S].

[27] LIM P. Optimization of the rough cutting factors of impeller with five-axis machine using response surface methodology[J]. International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2009, 45(7/8): 821-829.

[28] HABIB S S. Study of the parameters in electrical discharge machining through using response surface methodology approach[J]. Applied Mathematical Modeling, 2009, 33(12): 4397-4407.