北五味子挥发油分离提纯及成分分析

李 慧，娄利峰，李秀歌

（长春工业大学电气与电子工程学院，吉林 长春 130012）

摘 要：采用超临界二氧化碳萃取装置萃取北五味子原油，并利用3级分子蒸馏装置对原油分离提纯得到北五味子挥发油，通过气相色谱-质谱联用的方法研究北五味子挥发油中主要成分的组成和含量。结果表明：3级蒸馏装置馏出物中，1级以龙脑莰醇（43.562%）为主挥发性成分，2级以白菖烯（25.137%）为主挥发性成分，3级轻组分以亚油酸-2-氯乙酯（20.978%）为主挥发性成分，3级重组分以9,12-十八碳二烯酸（65.835%）为主。

关键词：北五味子；挥发油；超临界萃取；分子蒸馏；气相色谱-质谱

Separation, Extraction and Component Analysis of Essential Oil from Schisandra chinensis (Turcz.) Baill. Fruits

LI Hui, LOU Li-feng, LI Xiu-ge

(School of Electrical and Electronic Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)

Abstract: Supercritical CO2 extraction was used to extract crude oil from the fruits of Schisandra chinensis (Turcz.) Baill. The chemical composition of the oil was analyzed using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) after separation and purification by three-stage molecular distillation. The results showed that the major volatile component was borneol (43.562%) in the first stage, and alarene (25.137%) in the second stage. 2-Chloroethyl linoleate (20.978%) and 9,12-octadecadie noic acid (65.835%) were the major components in the third stage.

Key words: Schisandra chinensis (Turcz.) Baill.; essential oil; supercritical fluid extraction; molecular distillation; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

中图分类号：TS201.2；TP273 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）14-0073-03

doi:10.7506/spkx1002-6630-201414014

北五味子是中医常用的药材之一，具有敛肺、滋肾、生津、收汗、涩精的功效[1]。北五味子的果实及种子中含有丰富的挥发油，其有效成分有柠檬烯、龙脑莰醇、衣兰烯、金合欢烯、白菖烯、亚油酸-2-氯乙酯、9,12-十八碳二烯酸等，它们是日用化工、医疗、食品等工业中不可缺少的原料来源[2-3]。根据沸点差分离提纯的传统方法难以有效提纯分离挥发性油类，因此具有食用、药用价值的挥发性油类价格昂贵。本研究采用超临界二氧化碳萃取和3级分子蒸馏相结合的方法分离提纯北五味子挥发油，并通过气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用方法对挥发油化学成分进行分析。该方法可以快速有效的对北五味子挥发油进行进一步的分离纯化，提高了提纯率，降低了提纯成本，实现了工艺条件准确控制，有助于将北五味子挥发油中具有食用、药用特性的成分充分应用到食品、药品工业中，为将北五味子更广泛的应用到食品、医药工业中提供参考[4]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

北五味子产于吉林长白山；无水乙醇（95.5%） 北京化工厂；二氧化碳（临界压力7.39 MPa） 氦气（99.99%） 长春巨洋气体有限责任公司。

1.2 仪器与设备

LD-Y300A型破碎机 上海顶帅电器有限公司；HA221-40-11型超临界二氧化碳萃取装置 江苏华安科研仪器有限公司；FZ-6-III型自动控制刮膜式分子蒸馏
装置 长春工业大学研制；6890/5973GC/MSD型气相色谱-质谱联用仪 美国惠普公司。

1.3 方法

1.3.1 超临界二氧化碳法萃取北五味子原油

将2755g北五味子放入破碎机，破碎成为80～300目粉末，采用超临界二氧化碳萃取装置对五味子粉末进行萃取，二氧化碳的临界压力为7.39MPa，无水乙醇作为超临界萃取过程中的夹带剂，可增加流体的溶解度和萃取过程的分离因素[5-7]。

1.3.2 分子蒸馏法提取北五味子挥发油

采用分子蒸馏装置对五味子原油进行分子蒸馏，该装置为3级分子蒸馏装置，对一般物料可以一次性处理完毕，由分布式计算机控制系统（distributed control system，DCS）实现提纯工艺操作[8]。

分子蒸馏的条件：1级蒸馏温度即蒸发器H1温度设置为80 ℃（由恒温水箱提供温度）；2级蒸馏温度即蒸发器H2温度设置为150 ℃（由热油机提供温度）；3级蒸馏温度即蒸发器H3温度设置为170 ℃（由热油机提供温度）；进料泵电机转速27 r/min；过料泵电机转速35r/min；刮膜电机1、2、3的转速分别为245、250、360 r/min；1级、2级、3级的真空度要求范围分别为500～10 000、10～500、10～50 Pa。

1.3.3 挥发油成分的鉴定

采用GC-MS测定每级产物。

1.3.3.1 色谱条件[9-11]

色谱柱：HP-5弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：柱初始温度60 ℃，以5 ℃/min升至200 ℃；进样口温度230 ℃；载气He气；载气流速1 mL/min；进样量0.4 μL；分流比40∶1。

1.3.3.2 质谱条件[12-14]

电子电离源；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；接口温度230 ℃；电离电压70 eV；倍增器电压1 341 V；发射电流34.6 μA；质量扫描范围30～500；溶剂延迟3 min。

1.3.3.3 定性和定量分析

以G1701BA化学工作站结合检索NIST 08标准谱图库，并结合相关文献[15-18]确定挥发性成分，按峰面积归一化方法计算化学成分的相对含量[19-22]。

2 结果与分析

2.1 北五味子挥发油成分定性分析

北五味子挥发油的各级各组分的总离子流图见图1。

A. 1级轻组分

B. 2级轻组分

C. 3级轻组分

D. 3级重组分

图 1 北五味子挥发油的各级组分的总离子流图

Fig.1 Total ion chromatograms of the different fractions of distilled Schisandra chinensis essential oil

2.2 北五味子挥发油成分定量分析

分子蒸馏提取北五味子挥发油的各级各组分中的化学成分如表1所示。

表 1 分子蒸馏法提取北五味子挥发油各级各组分的化学成分

Table 1 Components of the different fractions of distilled Schisandra chinensis essential oil

由图1和表1可知，最佳工艺条件下所得北五味子挥发油样品经GC-MS分析确定了13 种1级轻组分、8 种2级轻组分、3 种3级轻组分、2种3级重组分。

破碎后得到的五味子粉末质量为2 562.15 g，损耗量为7%；经超临界二氧化碳萃取得到五味子原油205.0 g，萃取率为8%。经分子蒸馏后对每级馏出物分别称质量得到：1级轻组分32.7 g，占15.95%；2级轻组分10.9 g，占5.32%；3级轻组分4.7 g，占2.29%；3级重组分108 g，占52.68%。蒸馏得率为76.24%。

通过GC-MS测定北五味子挥发油成分，在已鉴定的化合物组分中，1级轻组分的相对含量为53.370%，其中主要成分包括柠檬烯（1.680%）、异松油烯（1.415%）、龙脑莰醇（43.562%）；2级轻组分的相对含量为52.164%，主要成分包括衣兰烯（2.716%）、金合欢烯（9.515%）、香柑油烯（3.248%）、橙花叔醇（10.956%）、白菖烯（25.137%）；3级轻组分的相对含量为33.039%，主要成分有去氢白菖烯（7.657%）、长叶松香芹酮（4.404%）、亚油酸-2-氯乙酯（20.978）；3级重组分馏出物中含有9,12-十八碳二烯酸甲酯（34.165%）和9,12-十八碳二烯酸（65.835%）2 种成分。

实验结果表明：利用超临界二氧化碳萃取装置提取北五味子原油，五味子在萃取前不需要药物的浸泡，可保证其成分、质量、化学性质不会发生改变，得率也相对较高[26]。采用自动控制负压低温3级分子蒸馏装置对北五味子挥发性成分分离提纯，具有蒸馏温度低、真空度高、物料受热时间短、分离提纯程度高等特点，可减少挥发油成分特性的变化，提取出的不同成分可按功效应用于不同食品和医药产品中，可提高五味子的医用药用价值；此外DCS控制系统能够实现工艺条件的准确控制，降低了五味子提纯成本[27]。

3 结 论

采用超临界二氧化碳萃取北五味子原油，萃取率为8%，相对较高；利用3级分子蒸馏装置分离提纯北五味子挥发油，工艺简单，且产品不易发生分解变质，得率为76.24%，也相对较高，该方法是分离提纯高品质挥发性成分的1种有效工艺，但一次性投资较大；通过GC-MS方法分别对挥发油成分进行分析鉴定发现：3级化学成分以长叶松香芹酮、去氢白菖烯、亚油酸-2-氯乙酯、9,12-十八碳二烯酸甲酯和9,12-十八二烯酸为主成分，分离提纯程度高，提高了北五味子的食用、药用价值。

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