加热条件下大豆油中TBHQ的挥发、转化规律及其对大豆油品质的影响

李 军，毕艳兰*，杨会芳，刘翠芳，马素敏

（河南工业大学粮油食品学院，河南 郑州 450001）

摘 要：以大豆油为加热介质，采用烘箱法研究不同加热温度条件下叔丁基对苯二酚（tertiary butylhydroquinone，TBHQ）的损耗规律、损耗途径及对大豆油品质的影响，并对其在加热条件下的挥发和转化产物进行了详尽的研究。结果表明：较低加热温度条件下TBHQ的抗氧效果较好，高温条件下其抗氧化性能明显减弱；TBHQ的损耗随着加热温度的升高而增加；高温加热条件下大豆油中的TBHQ主要以挥发形式损耗，同时会有少量TBHQ转化为叔丁基对苯二醌（2-tert-butyl-1,4-benzoquinone，TQ）和其他物质，其中，主要转化产物是TQ；另外，挥发物中伴随有少量的TQ等转化产物和分解产物。

关键词：加热；叔丁基对苯二酚；叔丁基对苯二醌；挥发；转化；大豆油

Volatilization and Transformation Rules of TBHQ and Its Effect on the Quality of Soybean Oil under Heating Condition

LI Jun, BI Yan-lan*, YANG Hui-fang, LIU Cui-fang, MA Su-min

(College of Food Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

Abstract: The volatilization and transformation patterns and loss pathways of tertiary butylhydroquinone (TBHQ) in soybean oil and its effect on the quality of soybean oil were studied by oven heating method. In addition, its volatilization and transformation products in soybean oil were studied in details at high temperature. The results showed that at low temperature, TBHQ had better antioxidant properties, while its antioxidant potency was significantly weakened at high temperature. As the heating temperature rose, TBHQ loss significantly increased. Volatilization was the major pathway for TBHQ loss in the soybean oil at high temperatures; meanwhile a small portion of TBHQ was transformed to 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone (TQ) and other substances, and the major transformation product of TBHQ was TQ; Moreover, the volatilization products contained a small amount of transformation products such as TQ and decomposition products.

Key words: heating; tertiary butylhydroquinone (TBHQ); 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone (TQ); volatilization; transformation; soybean oil

中图分类号：TS202.3 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）14-0106-07

doi:10.7506/spkx1002-6630-201414021

食用油脂，尤其是不饱和油脂，受自身结构及外界环境的影响，易发生氧化酸败[1-2]。目前，公认的最好的延缓油脂氧化酸败的有效方法是添加抗氧化剂。特丁基对苯二酚（tertiary butylhydroquinone，TBHQ）作为一种高效、易得的合成抗氧化剂，被广泛应用于油脂及富油食品行业[3-5]。

国内外学者对于TBHQ在常温、高温条件下的抗氧化效果及与其他合成抗氧化剂抗氧化性能比较的研究较多，研究结果[6-8]均表明：TBHQ在常温及高温条件下的抗氧化性能优于其他合成抗氧化剂，但相对于常温条件而言，TBHQ在高温条件下的抗氧化性能明显减弱，这可能与TBHQ的损耗有关。Hamama等[9]研究了抗氧化剂（TBHQ、二叔丁基对甲酚（butylated hydroxytoluene，BHT）、丁基羟基茴香醚（butyl hydroxy anisd，BHA）、没食子酸丙酯（propyl gallate，PG））在空气中加热的热降解情况，并对部分降解产物进行了分离和鉴定。Buck[10]研究发现TBHQ在煎炸体系中会发生挥发损耗，且水蒸气的通入对TBHQ的损耗率没有显著影响。Asap等[11]研究了煎炸过程中TBHQ对精炼棕榈油品质的影响，发现TBHQ随着煎炸时间的延长而发生损耗。Lin等[12]用同位素标记法研究了TBHQ在部分氢化植物油中接近煎炸温度时的变化，发现油脂中含有额外的48%同位素标记物质，且此物质的极性小于TBHQ，但并未对其进行具体的研究分析。

本实验以大豆油为加热介质，研究不同加热条件下TBHQ在大豆油中的损耗规律，并对其损耗途径进行验证。另外，对高温加热条件下挥发和转化产物进行了较详尽的分析，进一步揭示出TBHQ的主要损耗形式，以期为煎炸油脂中合理的添加TBHQ提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

一级大豆油（不含抗氧化剂） 山东香驰粮油有限公司；TBHQ（纯度≥99.0%） 美国Sigma-Aldrich公司；质量分数95%乙醇、乙醚、冰乙酸、三氯甲烷、硫代硫酸钠、p-茴香胺、碘化钾、氢氧化钾、可溶性淀粉、异辛烷（色谱纯）、甲醇（色谱纯）等，除特殊标明外，其余试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

2695高效液相色谱仪（配有2489可变波长紫外检测器和Empower 3.0色谱工作站） 美国Waters公司；6890N气相色谱-质谱联用仪（配有电离轰击离子源、REV.N.05.05数据处理系统、氢火焰离子化检测器） 美国Agilent公司；WGL-125B电热鼓风干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司；BS210S电子天平（mmax=210 g，d（实际分度值）=0.1 mg） 北京赛多利斯天平有限公司；800型低速离心机 金坛市华峰仪器有限公司；SCQ-250B超声仪 上海生彦超声仪器有限公司；XW-80A旋涡混合器 海门市麒麟医用仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 原料油理化指标测定

1.3.1.1 酸值（acid value，AV）的测定

参考GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》[13]。

1.3.1.2 过氧化值（peroxide value，PV）的测定

参考AOCS Cd 8—53《过氧化值的测定》[14]。

1.3.1.3 茴香胺值（p-anisidine value，p-AnV）的测定

GB/T 24304—2009《动植物油脂茴香胺值的测定》[15]。

1.3.1.4 全氧化（total oxidation，TV）值的计算

TV=2PV＋p-AnV[1,16] （1）

式中：PV为过氧化值/（meq/kg）；p-AnV为茴香胺值。

1.3.2 油样配制

准确称取0.12 g TBHQ（精确到0.1 mg），溶于60 g大豆油中配制成2 000 mg/kg TBHQ大豆油母液；取50 g母液，加入大豆油稀释至500 g，混合均匀即得200 mg/kg TBHQ大豆油。

1.3.3 油样加热处理

取6 份含200 mg/kg TBHQ的大豆油500 g（精确到0.1 mg），加入到2 000 mL烧杯中，将其分别置于80、105、120、135、150 ℃和180 ℃条件下的6 组不同温度中，于不同时间间隔取样，每次取样4 g。

1.3.4 大豆油中TBHQ的萃取方法

准确称取2.000 0 g（精确到0.1 mg）油样于干洁的长试管中，用移液管准确移取4 mL色谱甲醇，剧烈振荡2 min，3 000 r/min离心2 min，将上清液精确地转移至10 mL容量瓶，重复上述萃取操作2 次，每次加入3 mL，合并上清液并定容至10 mL，混合均匀后用0.45 µm有机滤膜过滤，待高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）分析。

1.3.5 气相色谱（gas chromatography，GC）法定性检测大豆油中TBHQ和叔丁基对苯醌（2-tert-butyl-1,4-benzoquinone，TQ）

色谱柱：BPX70毛细管柱（30.0 m×0.32 mm，0.5 µm）；进样口温度230 ℃；检测器温度300 ℃；柱温210 ℃；载气（H2）流速1.0 mL/min；进样量1 µL；氢气流速35 mL/min；空气流速400 mL/min。

1.3.6 HPLC法定量检测大豆油中TBHQ和TQ的含量[17-18]

色谱柱：SunFire C18柱（4.6 mm×250 mm，5 µm）；流动相：V（1%乙酸）∶V（甲醇）=35∶65；流速1.0 mL/min；柱温40 ℃；进样量10 µL；检测波长280 nm。

1.3.7 大豆油中TBHQ损耗率的计算

（2）

式中：C1为加热前大豆油中TBHQ的含量/（mg/kg）；C2为加热后大豆油中TBHQ的含量/（mg/kg）。

1.3.8 大豆油提取物（TBHQ及其转化产物TQ等）的薄层色谱法（thin layer chromatography，TLC）分离

V（三氯甲烷）∶V（甲醇）=97∶3为展开剂进行提取物的薄层色谱法测定。

1.4 数据处理

数据以平均值±标准偏差表示，使用SPSS 16.0统计软件进行统计学分析，组间比较用方差分析及多重比较进行，P＜0.05认为有显著性差异。

2 结果与分析

2.1 原料大豆油分析

本研究以最常见的大豆油为原料油，考察加热条件下TBHQ对大豆油品质的影响，对原料油脂的酸值、过氧化值、茴香胺值进行分析，结果见表1。

表 1 原料大豆油酸值、过氧化值和茴香胺值

Table 1 Acid value, peroxide value and total oxidation value of soybean oil

注：大豆油从生产线上取得，并经过HPLC检测不含合成抗氧化剂。

由表1可知，原料大豆油的酸值小于0.20 mg/g，过氧化值小于10 meq/kg，满足国标规定的一级大豆油标准[19]。

2.2 不同加热条件下TBHQ对大豆油品质的影响

采用烘箱法，以大豆油为原料，配制含有200 mg/kg TBHQ的大豆油，同时以空白大豆油为对照，考察不同加热温度条件下（80、120、135、180 ℃）大豆油的酸值、过氧化值、茴香胺值随加热温度、时间的变化，以评价TBHQ在不同加热条件下对大豆油品质的影响，结果见图1～3。

2.2.1 不同加热条件下TBHQ对大豆油酸值的影响

由图1可知，不同加热温度条件下，添加及未添加TBHQ的大豆油的酸值几乎一样（P＞0.05），说明TBHQ对油脂酸值几乎没有影响。另外，同一加热温度条件下，添加及未添加TBHQ的大豆油的酸值均随加热时间的延长略呈上升的趋势（P＜0.05），此结论与Asap等[11]的研究结果是一致的。这主要是由于油脂水解过程及氢过氧化物分解产生的少量游离脂肪酸造成的[20-21]。

A. 180 ℃

B. 135 ℃

C. 120 ℃

D. 80 ℃

每个温度条件下不同字母表示差异显著（P＜0.05），下同。

图 1 不同加热温度条件下TBHQ对大豆油酸值的影响

Fig.1 Effect of TBHQ on AV of soybean oil under
different heating conditions

2.2.2 不同加热条件下TBHQ对大豆油过氧化值的影响

由图2可知，同一加热温度条件下，添加及未添加TBHQ的大豆油的过氧化值均随加热时间的延长而增大（P＜0.05）；且加热温度不大于135 ℃时，添加TBHQ的大豆油的过氧化值低于相应温度条件下未添加TBHQ的大豆油的过氧化值（P＜0.05）。例如，80 ℃条件下加热48 h后添加及未添加TBHQ的大豆油的过氧化值分别为35.34、69.42 meq/kg。由此说明，TBHQ对大豆油过氧化值的升高具有抑制作用。

随着加热温度的升高，添加及未添加TBHQ的大豆油的过氧化值均越来越小（P＜0.05），表明大豆油的过氧化值与加热温度有关。例如，80、120、135 ℃条件下添加TBHQ的大豆油加热6 h后过氧化值分别为13.42、9.58、8.66 meq/kg。这主要是由于加热温度升高，油脂中溶解的氧气量减少[22-23]以及氢过氧化物的分解速度加快造成的。

随着加热温度的升高，添加及未添加TBHQ的大豆油的过氧化值之间的差异也越来越小，表明TBHQ对大豆油过氧化值的抑制作用也与加热温度有关。这主要是基于TBHQ自身具有易升华的特性，高温加热条件下TBHQ因自身大量损耗（2.3.2节结果）而仅有很少量参与到油脂初级氧化的自由基链反应中，因此，抗氧化性能要比低温时差。

A. 180 ℃

B. 135 ℃

C. 120 ℃

D. 80 ℃

图 2 不同加热温度条件下TBHQ对大豆油过氧化值的影响

Fig.2 Effect of TBHQ on PV of soybean oil under different heating conditions

2.2.3 不同加热条件下TBHQ对大豆油茴香胺值的影响

A. 180 ℃

B. 135 ℃

C. 120 ℃

D. 80 ℃

图 3 不同加热温度条件下TBHQ对大豆油茴香胺值的影响

Fig.3 Effect of TBHQ on p-AnV of soybean oil under
different heating conditions

由图3可知，同一加热温度条件下，添加及未添加TBHQ的大豆油的茴香胺值均随加热时间的延长而增大（P＜0.05），且温度越高，茴香胺值越大（P＜0.05）；添加TBHQ的大豆油的茴香胺值明显低于相应温度条件下未添加TBHQ的大豆油的茴香胺值（P＜0.05），这表明TBHQ对大豆油茴香胺值的升高具有很强的抑制作用，且加热温度越高，TBHQ对大豆油茴香胺值升高的抑制作用越弱。

2.2.4 不同加热条件下TBHQ对大豆油全氧化值的影响

由2.2.2节和2.2.3节结果可知，加热温度较高时，大豆油过氧化值的变化不明显；加热温度较低时，大豆油茴香胺值的变化不明显。因此，可结合两者采用全氧化值来表征油脂在加热条件下的氧化程度，结果见图4。

A. 180 ℃

B. 135 ℃

C. 120 ℃

D. 80 ℃

图 4 不同加热温度条件下TBHQ对大豆油全氧化值的影响

Fig.4 Effect of TBHQ on TV of soybean oil under
different heating conditions

由图4可知，低温和高温加热条件下，大豆油全氧化值的变化均较明显，且随着加热温度升高而增大
（P＜0.05），表明温度的提高会加快油脂的氧化速率；添加TBHQ的大豆油比同一温度条件下未添加TBHQ的大豆油的全氧化值要小，例如120 ℃条件下加热6 h后未添加TBHQ的大豆油的全氧化值（48.23）是添加TBHQ的大豆油（23.68）的2 倍。表明TBHQ对全氧化值的升高具有一定的抑制作用；加热温度越高，添加与未添加TBHQ的大豆油的全氧化值之间的差距越小，表明温度越高，TBHQ的抗氧化性能越弱。

综上所述，TBHQ在较低加热温度条件下，其抗氧化性能很好；而在高温加热条件下，其抗氧化性能大大降低，此结论与毕艳兰等[8]的研究结果是一致的。这可能主要与TBHQ在高温条件下自身易损耗有关。在不同加热温度、时间条件下，大豆油中TBHQ的损耗程度不同，对大豆油的抗氧化保护程度也就不同，从而造成大豆油的氧化程度不同。为此本实验对不同加热温度、时间条件下大豆油中TBHQ的损耗程度及损耗途径进行了考察分析。

2.3 加热过程中TBHQ在大豆油中的总损耗

图 5 不同加热温度条件下大豆油中TBHQ的损耗率随加热时间的变化

Fig.5 TBHQ loss in soybean oil as heating time prolonged under different heating temperature conditions

由图5可知，相同加热温度条件下，大豆油中TBHQ的损耗随着加热时间的延长而明显增大（P＜0.05）。例如，180 ℃条件下加热1、4、8、12、16、24 h后，TBHQ的损耗率分别为8.92%、38.68%、63.62%、80.99%、89.99%、97.36%。加热时间相同的条件下，温度越高，大豆油中TBHQ的损耗越严重。例如，80、105、120、135、150、180 ℃条件下均加热时间12 h后，TBHQ的损耗率分别为8.64%、14.52%、46.75%、64.33%、73.40%、80.83%。由此可见，加热温度、时间对大豆油中TBHQ的损耗具有非常显著的影响，TBHQ的损耗与加热温度、时间呈正相关关系。为了更直观的表示高温加热条件下大豆油中TBHQ的含量随着加热时间延长的变化，本实验将180 ℃不同加热时间条件下大豆油中TBHQ含量的HPLC色谱图进行叠加，结果见图6。180 ℃条件下大豆油中TBHQ的含量随加热时间的延长呈迅速下降的趋势。

图 6 180 ℃条件下不同加热时间大豆油中TBHQ的HPLC叠加色谱图

Fig.6 Superimposed HPLC chromatograms of TBHQ in soybean oil heated for different periods of time at 180 ℃

有研究[9-12]表明，煎炸条件下TBHQ会以挥发、转化等形式损耗。本实验针对加热条件下大豆油中TBHQ损耗的主要形式是挥发还是转化进行了研究。

2.3.1 加热过程中TBHQ在大豆油中的转化损耗

A.添加TBHQ的大豆油；B.未添加TBHQ的大豆油，TQ的出峰时间为3.832 min，TBHQ的出峰时间为7.781 min。

图 7 添加及未添加TBHQ的大豆油经加热、萃取后的GC-MS图

Fig.7 GC-MS chromatograms of soybean oil with or without
added TBHQ after heating treatment and extraction

为了研究不同加热条件下TBHQ在大豆油中的转化，本实验将含质量分数2% TBHQ的大豆油于180 ℃条件下加热10 h后用甲醇进行萃取、浓缩，通过TLC法进行定性分析，同时以180 ℃加热条件下不含TBHQ大豆油的提取物、未加热的含质量分数2% TBHQ大豆油的提取物、未加热的不含TBHQ的大豆油的提取物、标品TBHQ、标品TQ为对照。分离结果显示：含TBHQ的大豆油经加热、萃取、展开后，在TBHQ上方存在着一条比未加热的TBHQ大豆油颜色更深的谱带，表明在加热条件下大豆油中的TBHQ可能发生转化生成了其他物质。Rho等[24]在研究油炸方便面所用塑料袋内表面的TBHQ变化时也发现了这一谱带，然而并未对该谱带进行定性分析。

为了进一步确定加热过程中TBHQ在大豆油中的转化产物，本实验将含质量分数4%TBHQ的大豆油于150 ℃加热10 h，同时以不含TBHQ的大豆油为对照，经甲醇萃取、0.45 µm有机滤膜过滤，进气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用进行分析，结果见图7。

由图7可知，含TBHQ的大豆油的甲醇萃取物中除TBHQ外，在3.832 min处明显有其他物质存在，结合图8可知，保留时间为3.832 min处物质的离子碎片峰与标准谱图库进行对比分析后可确定该物质是TQ；另外，添加TBHQ的大豆油中其他挥发产物明显少于空白大豆油，这些挥发物主要来源于大豆油的氧化分解[25]，对保留时间在4～6 min的峰通过离子碎片（图8）对比分析后确定其为大豆油氧化分解产生的氧化产物——醛类，表明TBHQ对油脂的氧化分解起到一定的抑制作用。

A.图7A中保留时间为3.832 min处物质的离子碎片峰图谱；B.标品TQ的离子碎片峰图谱。

图 8 经过热处理的TBHQ大豆油中保留时间为3.832 min处
物质的离子碎片图

Fig.8 Ion fragment chromatogram of substances observed at 3.832 min retention time in soybean oil under heating treatment

TQ作为加热条件下油脂中TBHQ的主要转化产物，目前普遍认为TBHQ转化为TQ的途径主要有2种（图9）：TBHQ与油脂中溶解的氧气接触而直接被氧化为TQ；TBHQ与自由基R•或ROO•相互作用后形成酚氧自由基，其再与自由基R•或ROO•相互作用失去另一个质子氢后生成TQ。

图 9 TBHQ在加热大豆油中转化为TQ的方程式

Fig.9 Mechanism of TBHQ transformed to TQ in heated soybean oil

2.3.2 加热过程中TBHQ在大豆油中的挥发损耗

为了研究加热条件下TBHQ在大豆油中的挥发，本实验通过2 种方法收集180 ℃条件下TBHQ大豆油中的挥发物，结果见图10。挥发物为白色的晶体。针对挥发物的成分采用HPLC色谱检测，结果见图11。

a

b

a.100 g含有质量分数2% TBHQ的大豆油于250 mL圆底烧瓶中，瓶口连接冷凝收集装置，用电热套于180 ℃加热搅拌加热3 h后收集到的挥发物；b.含有200 mg/kg TBHQ的大豆油，于180 ℃烘箱实验过程中凝结于烘箱外表面的挥发物。

图 10 180 ℃加热条件下含TBHQ的大豆油凝结出的挥发物

Fig.10 Condensed volatiles from soybean oil containing TBHQ at 180 ℃

①.图10中a的凝结物的HPLC色谱图；②.标品TBHQ的HPLC色谱图；③.图10中b的凝结物的HPLC色谱图；④.标品TQ的HPLC色谱图；检测波长是254 nm（TQ的最大吸收波长为248 nm）。

图 11 180 ℃加热条件下含TBHQ的大豆油凝结出的
挥发物的HPLC色谱图

Fig.11 Superimposed HPLC chromatograms of condensed volatiles from soybean oil containing TBHQ at 180 ℃

从图11可知，a，b两种方法收集到的挥发物中主要成分是TBHQ，同时还含有少量的TQ和其他挥发物，且它们的极性小于TBHQ，这主要是基于高温加热条件下油脂中的溶氧量大大减少，使得TBHQ被氧气氧化为TQ的量大大减少。所以，加热条件下大豆油中的TBHQ主要以挥发的形式损耗，其挥发物中也伴随着少量的转化产物。此结论与Hamama等[9]采用纯品TBHQ于185 ℃、充氮条件下进行加热的研究结果基本一致，但基于实验条件的差异，本实验的挥发产物种类较少。

根据2.3节的分析可知，加热条件下大豆油中的TBHQ主要以挥发形式损耗，同时会有少量部分转化为TQ和其他物质，且主要转化产物是TQ。

2.4 煎炸油脂中TBHQ含量检测

为了更好地了解煎炸油脂中的TBHQ在实际煎炸过程中含量的变化，本实验对沙琪玛厂不同煎炸时间的油脂进行取样检测，结果见图12。

0、8、16、24、30、36 h补充新油；初始取样时工厂已加工沙琪玛一段时间。

图 12 沙琪玛煎炸流程中棕榈油中TBHQ的含量变化

Fig.12 Changes in TBHQ Content in palm oil during Shaqima frying process

由图12可知，沙琪玛所用油脂在每次间歇补油期间TBHQ的含量随煎炸时间延长而降低；每次补充新油时TBHQ的含量会出现回升，但整体上TBHQ的含量仍是呈下降趋势。

煎炸油脂中TBHQ的含量随着煎炸时间延长而迅速下降，这主要是由于TBHQ在煎炸条件下以挥发的形式大量损耗；部分TBHQ起抗氧化作用时发生损耗，但延缓了油脂的氧化；部分TBHQ会发生转化与分解。这会造成TBHQ保留在食品上的含量很少，降低了食品的保质期，可能会导致同一批次食品上的TBHQ含量不同，保质期也不同。

综上所述，煎炸及高温加热条件下，油脂中的TBHQ会出现大量损耗，造成油脂中TBHQ含量降低，使得油脂易氧化酸败而品质迅速下降，从而造成煎炸食品的货架期缩短。因此，为了保证煎炸食品的货架期，这就需要及时更换煎炸用油或补充新油，从而保证煎炸油的质量及煎炸油中TBHQ的含量维持在所需水平。

3 结 论

通过比较不同加热温度条件下TBHQ在大豆油中的挥发、转化及其对大豆油的品质的影响，得出以下结论：较低加热温度条件下TBHQ的抗氧效果较好，高温条件下其抗氧化性能明显减弱；TBHQ的损耗随着加热温度的升高和加热时间的延长而增加；加热条件下大豆油中的TBHQ主要损耗形式是挥发，还有少量的损耗形式是转化，挥发率高于转化率；TBHQ的主要转化产物是TQ；挥发物中伴随有少量的TQ和微量的其他分解产物。因此，建议食品加工厂要考虑煎炸过程中抗氧化剂的添加种类、添加量以及添加方式，以期延长油脂的使用寿命和食品的保质期。

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