纳米蒙脱土含量对聚乙烯醇基纳米
复合膜包装性能的影响

刘桂超，龙 门，宋 野，刘 瑶，李 璨，章建浩*

（国家肉品质量安全控制工程技术研究中心，农业部农畜产品加工与质量控制重点开放实验室，

食品安全与营养协同创新中心，南京农业大学食品科技学院，江苏 南京 210095）

摘 要：以聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）和纳米钠基蒙脱土（montmorillonite，MMT）为原料，通过溶液插层-流延成膜法制备不同MMT含量（0、2.5%、5%、10%、15%、20%，以PVA干质量计）的PVA-MMT纳米复合膜，研究纳米MMT含量对聚乙烯醇基纳米复合膜包装性能的影响。X射线衍射图谱及扫描电镜结果表明，低含量（5%以下）MMT在纳米复合膜内分散均匀，形成剥离型纳米复合材料，其他含量则形成插层型的纳米复合材料，PVA结晶形态受纳米材料含量的影响。纳米复合膜的包装性能受纳米MMT含量的影响，随着纳米MMT含量的升高，PVA-MMT纳米复合膜的水蒸气阻隔性能（水蒸气透过率）和耐水性能（溶解质量损失率、溶胀率和吸湿率）显著提高（P＜0.05），而透光性能显著降低（P＜0.05）；在0～5% MMT含量范围内，纳米复合膜拉伸强度随着纳米MMT含量的增加而提升，而纳米MMT含量高于5%之后，纳米复合膜拉伸强度低于纯PVA膜的拉伸强度，并且加入纳米材料后，复合膜韧性降低。

关键词：聚乙烯醇；纳米复合膜；纳米蒙脱土；包装性能

Effect of Nano-Montmorillonite Contents on Packaging Properties of Polyvinyl Alcohol-Based Nanocomposite Films

LIU Gui-chao, LONG Men, SONG Ye, LIU Yao, LI Can, ZHANG Jian-hao*

(National Center of Meat Quality and Safety Control, Key Laboratory of Food Processing and Quality Control,
Ministry of Agriculture, Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition,

College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Abstract: Polyvinyl alcohol (PVA)-based nanocomposite films with different amounts of nano-montmorillonite (MMT) (0, 2.5, 5, 10, 15, and 20 g MMT/100 g PVA) were fabricated by a solution-intercalation, film-casting method, and the effects of MMT contents were evaluated on film packaging properties. Results of X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) revealed exfoliated nanocomposite films at low level (2.5% and 5%), but intercalated nanocomposite films at high content (more than 10%) of nano-MMT addition, and their crystalline behavior and packaging properties were greatly influenced by MMT content. With increasing nano-MMT content, water vapor permeability and water resistance of films increased, but transparency property decreased. Tensile strength increased with increasing MMT content up to 5%, and decreased with more than 10% of MMT incorporation, and nanocomposite films became brittle after addition of MMT.

Key words: polyvinyl alcohol (PVA); nanocomposite films; nano-montmorillonite (nano-MMT); packaging properties

中图分类号：TS206.4 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）14-0216-07

doi:10.7506/spkx1002-6630-201414042

蛋制品涂膜保鲜技术是将涂膜剂涂于蛋壳表面形成一层薄膜，阻止蛋内水分蒸发，抑制微生物、氧气分子等进入蛋内，从而达到保鲜蛋制品的目的，同时防止蛋壳受外力而破损。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一种可降解的且无毒的高分子聚合物，是由醋酸乙烯酯经聚合醇解而成的水溶性聚合物，其性能介于橡胶和塑料之间，具有高有机溶剂抗性、可降解性、高气体阻隔性尤其是氧气阻隔性能、较好的机械强度和成膜性能，在纺织、建筑、食品包装和医药等领域有着广泛的应用[1-2]，而PVA水溶液烘干成膜的特性也使其在蛋制品涂膜保鲜领域得到应用[3]。

然而，纯PVA的缺陷，例如在高湿环境中其阻隔性能降低，尤其是低耐水性和高透湿性能使其在蛋制品涂膜保鲜应用发展受到阻碍。本实验室将纳米SiO2和纳米TiO2粒子加入到PVA中形成的PVA纳米复合膜成膜透湿系数有效降低，提升PVA包装性能[4-5]。自1993年Kojima研究组发现向尼龙中添加纳米蒙脱土（montmorillonite，MMT）可以提高尼龙的性能以来[6]，聚合物-纳米材料复合材料得到广泛的研究。纳米MMT具有高长宽比、极高的比表面积，当分散于聚合物基质后，可以显著提升材料的性能[7-8]，比如力学性能、热力学性能、阻燃性能和阻隔性能等[9-12]，得到符合需求的包装材料。

本研究拟通过向PVA基质中加入纳米钠基MMT，采用溶液插层-流延法成膜制备不同含量MMT的PVA基纳米复合膜，研究纳米MMT含量对PVA基纳米复合膜成膜力学性能、阻隔性能和耐水性能的影响，为PVA基纳米MMT复合涂膜包装材料在蛋制品保鲜包装领域的开发应用提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

PVA（聚合度2 400，醇解度99%） 中国石化四川维尼纶厂；纳米钠基MMT（粒径为16～22 μm，密度为2.6 g/cm3） 美国Nanocor公司；无水氯化钙（分析纯） 西陇化工股份有限公司。

1.2 仪器与设备

85-2型恒温磁力加热搅拌器 常州国华电器有限公司；CTHI-250B型恒温恒湿箱 施都凯仪器设备（上海）有限公司；101-0-S型干燥箱 上海跃进医疗器械厂；D8 Advance多晶X射线衍射仪 德国Bruker-AXS公司；S-4800场发射扫描电子显微镜 日本日立公司；IP54刻线电子外径千分尺 青海量具刃具集团公司；752型紫外-可见分光光度计 上海现科分光仪器有限公司；KD-05型电子拉力试验机 深圳凯强利机械有限公司。

1.3 方法

1.3.1 膜样制备

利用溶液插层-流延成膜法[13]制备PVA膜和PVA基纳米复合膜。准确称取5 g PVA置于100 mL水中，85 ℃充分搅拌1 h溶解混匀，冷却至60 ℃，将50 mL PVA溶液倾注于水平放置的玻璃平板（180 mm×125 mm）上，用玻璃棒将溶液充分涂匀，置于（60±2） ℃烘箱中烘干6 h成膜，将膜样从玻璃板上揭下备用。PVA基纳米复合膜的制备方法同PVA膜的制备方法，准确称取一定质量（PVA质量的2.5%、5%、10%、15%、20%）的天然纳米MMT材料置于100 mL水中，在磁力搅拌器上室温搅拌24 h，使纳米材料充分分散，随后室温条件下超声30 min，制备均匀的纳米MMT分散液；称取5 g PVA加入到纳米MMT分散液中，85 ℃充分搅拌1 h溶解混匀，冷却至60 ℃，依据前述方法流延成膜。

PVA膜和PVA-MMT纳米复合膜样品实验前应事先放于25 ℃相对湿度50%恒温恒湿箱中24 h。

1.3.2 成膜透光性

将PVA基纳米复合膜切成5 cm×3 cm大小，贴在比色皿的一侧，置于紫外-可见分光光度计中在660 nm 波长处测其透光率，以空皿做空白。

1.3.3 力学性能

将恒温恒湿箱内平衡24 h后的PVA基复合膜，依据GB/T 1040.3—2006《塑料：拉伸性能的测定》，冲切成哑铃型（中间为40 mm×10 mm矩形部分）试样，测量其厚度d，在万能材料试验机上进行拉伸性能测试，设定原始标距40 mm，拉伸速率为50 mm/min。拉伸强度和断裂伸长率值从试验机上读取。

1.3.4 结构表征

X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）在D8 Advance 多晶X射线衍射仪上进行，测试条件：室温，X射线波长λ=0.154 nm，Cu靶K线，石墨单色器，管压40 kV，管流40 mA，步长0.02°，扫描速率6°/min，扫描范围2.0°～25.0°。MMT片层间距依据Bragg方程λ=2d sinθ计算。

1.3.5 表观形态

PVA及PVA基纳米复合膜经液氮脆断获得的断面表面镀金后利用S-4800场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察断面表观形态，加速电压5.0 kV。

1.3.6 成膜水蒸气透过性

参照ASTM E96 和GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法：杯式法》，向玻璃杯中放入粒度为2 mm的无水CaCl2，CaCl2在使用前于200 ℃烘箱中干燥2 h，待冷却后添加到玻璃杯中，至杯口5 mm处为止。将均匀，无孔洞、褶皱的成膜样品测量其厚度后水平紧密固定在玻璃杯口上，称质量。将称质量后的玻璃杯放入38 ℃，相对湿度90%的恒温恒湿箱中，每隔6 h称量玻璃杯的质量，依据质量随时间变化的斜率，按式（1）计算透湿系数（water vapor transmission rate，WVTR）[14]。按公式（2）计算出成膜水蒸气透过系数（water vapor permeability，WVP）：

（1）

（2）

式（1）、（2）中：Δm为稳定玻璃杯质量的增量/g；S为成膜样品有效面积/m2；Δt为测定时间间隔/s；
L为成膜样品厚度/m；ΔP为成膜样品两侧的水蒸气压差/Pa。

1.3.7 成膜耐水性能

溶胀率（swelling ratio，SR）：将PVA基复合膜裁剪为50 mm×50 mm样品，每种样品随机选择3 片置于80 ℃烘箱中干燥24 h至质量恒定，用分析天平称量干膜质量，将其浸入蒸馏水中，25 ℃浸泡30 min和24 h，期间搅动几次，取出样品，迅速用吸水纸擦干膜表面的蒸馏水，称质量，依据公式（3）计算SR：

（3）

式中：mi为烘干后样品初始质量/g；me为浸泡后样品质量/g。

溶解质量损失率（water solubility，WS）即为成膜样品中可溶物质含量。溶胀率实验中浸泡24 h称量后的样品置于80 ℃烘箱中干燥24 h至样品质量恒定，称质量记录，依据公式（4）计算WS[15]：

（4）

式中：mt和mi分别为水溶性物质去除前和去除后样品的质量/g，其中mi与公式（3）中mi相同。

吸湿率（water vapor uptake ratio，WVUR）：将PVA基纳米复合膜裁剪为10 cm×10 cm样品，80 ℃干燥24 h至恒质量，称质量后置于25 ℃，相对湿度98%的恒温恒湿箱中24 h，称质量，依据公式（5）计算成膜WVUR[16]：

（5）

式中：mo和mt分别为吸湿前和吸湿后样品的质量/g。

1.4 数据统计分析

不同类型纳米MMT对PVA基纳米复合膜成膜物理性能的影响采取完全随机试验设计方法，所有数据利用Microsoft Excel进行统计处理，用SAS 8.2进行方差分析，不同平均值之间利用邓肯法多重比较检验进行差异显著性分析（P＜0.05）；用Origin 8.0进行图表制作。

2 结果与分析

2.1 透光性能

图 1 纳米MMT含量对PVA-MMT纳米复合膜透光率的影响

Fig.1 Effect of MMT content on transmittance of PVA-MMT nanocomposite films

通过溶液插层-流延成膜法制备的PVA膜和PVA-MMT纳米复合膜均匀柔韧。PVA基纳米复合膜的透光性能用其在660 nm波长处透光率表示，不同含量的纳米MMT对纳米复合膜的透光性能的影响见图1。纳米复合膜中纳米材料的含量显著影响它的透光性能。掺入纳米MMT后，在0～20%范围内，PVA基纳米复合膜的透光率的降低与纳米MMT含量的升高成线性关系（R2=0.950 6）。掺入2.5%的纳米MMT-PVA膜的透光率从87.07%降到84.22%，掺入20%的纳米MMT时，透光率下降的63.02%，这可能是因为团聚的纳米颗粒阻挡光线通过纳米复合膜[15]。

研究结果普遍认为由于纳米MMT的片层厚度低于可见光波长，因此当纳米MMT均匀分布于聚合物中时不会阻碍光的通过，即一个分散均匀的聚合物-纳米MMT复合体系的透光率不会显著变化[17]。Rhim等[18]的研究结果表明PVA-MMT纳米复合膜的透光率在可见光区域（400～700 nm之间）没有变化；然而，许多研究结果表明，聚合物-纳米MMT复合膜，如PLA-纳米MMT、壳聚糖-纳米MMT[19]及琼脂糖-纳米MMT[15,20]等的透光率受纳米MMT的影响。因此，PVA-MMT纳米复合膜透光率的大幅降低间接表明纳米MMT未完全均匀分散于聚合物基质中，而是形成局部团聚，尤其是在高浓度纳米MMT掺入时就会阻碍可见光通过薄膜。

2.2 SEM

a

b

c

d

a. PVA膜；b. PVA-5% MMT；c. PVA-10% MMT；d. PVA-20% MMT。

图 2 不同纳米MMT含量的PVA基纳米复合膜扫描电镜图

Fig.2 Scanning electron micrographs of PVA and PVA-MMT nanocomposite films prepared with different contents of nanoclay

由图2可见，PVA基纳米复合膜表面较平滑[21]，添加纳米MMT后由于硅酸盐片层同聚合物基体相互作用，PVA基纳米复合膜断面褶皱较多，其光滑程度受纳米MMT含量影响；当MMT含量达到20%时，明显地观察到纳米MMT在PVA基质中发生堆叠现象。

2.3 XRD衍射图谱

图 3 MMT纳米材料及PVA基纳米复合膜X射线衍射图谱

Fig.3 X-ray diffraction patterns of MMT and PVA-based nanocomposite films

为了研究含有硅酸盐片层的纳米天然MMT与PVA复合后其片层间距的变化情况，对加入不同含量纳米MMT形成的PVA-MMT纳米复合材料进行XRD分析，结果如图3所示。在2θ值为2.5°～10°范围内，天然纳米-MMT d001衍射峰2θ值为6.99°，当纳米MMT同PVA形成复合结构时，纳米MMT含量为10%、15%和20%的PVA基纳米复合膜的d001衍射峰向小角度偏移，分别为3.32°、3.77°和4.40°，表明在此添加范围内，d001衍射峰偏移程度随着纳米MMT含量的升高而降低；而纳米MMT添加量为2.5%和5%的PVA基纳米复合膜在2θ值为2.5°～10°范围内无衍射峰出现，表明此添加量的纳米MMT以剥离型硅酸盐片层的形式分散于PVA基质中。应用Bragg衍射方程计算纳米MMT及其PVA基复合膜的层间距，结果如表1所示。纳米MMT的层间距为1.27 nm，与生产商提供的资料中1.24 nm接近[22]，彭人勇等[23]也得到类似的结果（1.29 nm）。在PVA与高含量MMT（≥7.5%）形成复合膜之后，纳米层间距由1.29 nm增加到2.01～3.52 nm，且层间距的增加受纳米MMT添加量的影响；在PVA与低含量纳米MMT（≤5%）形成的纳米复合膜后无衍射峰出现。MMT为2∶1型机构的层状硅酸盐矿物，存在异价类质同像置换现象，其片层间间吸附性可交换阳离子常处于水化状态，片层间作用力减弱，在水中充分溶胀后层间距增大甚至解离为单个片层；另一方面，亲水性的纳米天然MMT具有极高的比表面积，与多羟基水溶性PVA间存在很强的亲和作用[22]。因此，在低MMT含量（≤5%）的PVA基纳米复合膜中，由于充分溶胀和搅拌等因素，纳米MMT片层剥离分散于PVA基质中；而当纳米MMT添加量升高后（≥10%），PVA分子同MMT间存在较强的相互作用，PVA分子链插入到MMT片层间，增大层间距但未完全剥离，形成插层型的纳米复合膜。

纯PVA为结晶型聚合物，在XRD图2θ值为10°～25°范围内，纯PVA膜出现了2θ值为11.4°、19.4°和22.7° 3 个衍射峰，加入纳米MMT后，2θ值为11.4°和22.7°，两个晶面峰消失，而2θ值为19.4°晶面峰随着纳米MMT含量的升高而降低；同样SEM结果显示，纯PVA膜表面具有颗粒状形态，而PVA基纳米复合膜具有较平滑表面。这主要归因于多羟基PVA基质同具有较高比表面积的纳米粒子之间通过氢键形成较强的相互作用，使PVA分子链活动受阻，结晶行为受到抑制，因此，当纳米MMT以插层型或剥离型片层分散于PVA基质后抑制了PVA结晶行为[13,21,24]，使PVA趋向于不定型态。

表 1 纳米MMT及PVA-MMT纳米复合膜d001值

Table 1 d001 value of MMT and PVA-based nanocomposite films

2.4 力学性能

图 4 纳米MMT含量对PVA-MMT纳米复合膜断裂伸长率（a）和
拉伸强度（b）的影响

Fig.4 Effect of MMT content on tensile properties of PVA-MMT nanocomposite films

通过拉伸试验测得的PVA膜及PVA-MMT纳米复合膜的拉伸强度和断裂伸长率如图4所示。PVA 膜的拉伸强度值为（42.2±6.1） MPa，这与Strawhecker等[13]研究结果45.8 MPa相似，低于彭人勇等[23]的研究结果55.46 MPa。 PVA-MMT纳米复合膜的力学性能受到掺入纳米MMT含量的影响。当纳米MMT掺入量达5%时，拉伸强度为（54.8±3.0） MPa，纳米MMT含量进一步增加时，拉伸强度下降，与彭人勇等[23]报道的结果趋势相似。这可能因为一方面高表面积（750 m2/g）、高纵横比（50～1 000）和高弹性模量（178 GPa）[7,25]的纳米MMT颗粒本身施加阻力，另一方面当纳米颗粒完全均匀分散于聚合物基质后，两者可产生超高的界面相互作用和离子键，增大拉伸强度[20]。当纳米MMT添加量升高后，无法完全分散于PVA基质中发生团聚现象，纳米复合膜拉伸强度降低。尽管PVA纳米复合膜的拉伸强度有所变化，但与当下应用较广的聚合物的拉伸强度相差不大，如高密度聚乙烯（22～31 MPa）、聚丙烯（31～38 MPa）和聚苯乙烯（45～83 MPa）[26]。加入纳米MMT后，纳米复合膜的断裂伸长率显著（P＜0.05）降低，延展性下降，复合膜的韧性降低。

2.5 水蒸气透过性能

图 5 纳米MMT含量对PVA-MMT纳米复合膜水蒸气透过性能的影响

Fig.5 Effect of MMT content on water vapor permeability of
PVA-MMT nanocomposite films

PVA及PVA-MMT纳米复合膜的水蒸气阻隔性能以WVP表示，其结果如图5所示。PVA单膜的WVP为（1.59±0.27）×10－10（g•m）/（m2•Pa•s）），随着纳米MMT含量的增加，纳米复合膜水WVP显著下降，掺入20%的MMT时WVP下降到
（0.74±0.10）×10－10（g•m）/（m2•Pa•s））。Strawhecker[13]、Casariego[27]等分别制备了添加不同含量纳米材料的PVA-MMT和壳聚糖-MMT纳米复合膜，同样发现随着纳米材料添加量的升高，复合膜的水蒸气阻隔性能提高。纳米复合膜水蒸气阻隔性能的提高主要是由于不透水的硅酸盐片层在聚合物基体中有序分散排列，形成聚合物-纳米复合结构，迫使水蒸气经过一条更为曲折的路径方可透过薄膜，延长了水蒸气的扩散途径[28-29]。

聚合物膜的水蒸气阻隔性能是评估其在食品包装应用潜能的重要因素，作为保护包装或其他用途，有效的阻隔性能都是非常必要的。虽然纳米材料可以显著提升PVA膜的水蒸气阻隔性能，但与其他广泛使用的基于石油的塑料薄膜仍不具有可比性，如文献[30]中所述，这些材料的透湿系数比PVA膜低3 个数量级。所以需要进一步提高PVA性能以取代非环境友好型的塑料薄膜。

2.6 吸湿性能

图 6 纳米MMT含量对PVA-MMT纳米复合膜吸湿率的影响

Fig.6 Effect of MMT content on water vapor absorption of PVA-MMT nanocomposite films

通过测试膜样在25 ℃，高湿度（90%相对湿度）条件下24 h对水蒸气吸收情况来评估PVA和PVA基纳米复合膜的水蒸气敏感性。PVA膜及不同纳米MMT含量的PVA-MMT纳米复合膜吸湿率的结果如图6所示。纯PVA膜的吸湿率为（26.95±1.58）%，随着纳米MMT含量的增加复合膜的吸湿率降低，当纳米MMT添加量为20%时，PVA基纳米复合膜的吸湿率降低11.1%（P＜0.05），表明通过纳米MMT形成纳米复合膜的过程中PVA膜的水蒸气敏感性升高。PVA基纳米复合膜吸湿率的降低一方面可能是因为含有硅酸盐片层的纳米颗粒分散到聚合物基质后体系形成了曲折的结构，延长了水分子进入膜中的路径[15]，另一方面可能是由于PVA分子链与纳米MMT产生相互作用，同水分子作用的分子基团减少[31]。

2.7 溶解质量损失率

图 7 纳米MMT含量对PVA-MMT纳米复合膜溶解质量损失率的影响

Fig.7 Effect of MMT content on water solubility of PVA-MMT nanocomposite films

溶解质量损失率表示样品膜中未结合的水溶性物质的含量，可表明膜的耐水性能的强弱。PVA膜及不同纳米MMT含量的PVA-MMT纳米复合膜的溶解质量损失率如图7所示，纯PVA膜的溶解质量损失率为（14.73±1.97）%，2.5% MMT-PVA纳米复合膜的溶解质量损失率与纯PVA膜相比没有显著性差异，此后随着纳米MMT含量的升高，纳米复合膜溶解质量损失率降低，当纳米MMT添加量为20%时，PVA基纳米复合膜的溶解质量损失率显著降低74.5%（P＜0.05），同时，Rhim[15]也证实了琼脂糖/MMT纳米复合膜和壳聚糖-MMT纳米[19]复合膜相较于聚合物单膜，其溶解质量损失率显著（P＜0.05）降低。这表明与纳米粒子组合后，聚合物膜的耐水性能得到提高。这种现象主要归因于多羟基PVA分子同具有较高比表面积和羟基基团的MMT粒子之间通过氢键形成较强的相互作用，从而提高了聚合物分子链间的凝聚力，降低了对水的敏感性[27]。

2.8 溶胀率

图 8 纳米MMT含量对PVA-MMT纳米复合膜溶胀率的影响

Fig.8 Effect of MMT content on swelling ratio of PVA-MMT nanocomposite films

PVA及PVA基纳米复合膜的持水能力以溶胀率表示。不同纳米MMT含量的PVA和PVA-MMT纳米复合膜在水中浸泡30 min和24 h的溶胀率如图8所示。随着纳米MMT含量的升高，PVA基纳米复合膜的溶胀率显著降低（P＜0.05），持水能力下降。这主要由于纳米MMT加入PVA基质后，其硅酸盐片层同PVA分子链相互作用，MMT在PVA膜网状结构中起到桥梁作用连接PVA分子链，加入纳米MMT后，由于两者交互作用形成紧密的结构，可承载水分子的自由空间变小，持水能力下降[31]，表现为溶胀率降低。张艳辉等[32]研究PVA膜在33min左右基本达到溶胀饱和，本研究中低MMT含量（＜5%）的PVA基膜24 h溶胀率低于30 min溶胀率，其原因可能是长时间浸泡使PVA分子链松散，用吸水纸擦拭时将松散的PVA分子链间的水分挤出，导致溶胀率降低。

3 结 论

综上所述，纳米MMT含量显著影响PVA基纳米复合膜的包装性能，随着纳米MMT含量的升高，PVA-MMT纳米复合膜的水蒸气阻隔性能和耐水性能显著提高。MMT含量为5%时，纳米复合膜的拉伸强度最高。MMT含量低于5%时，其片层剥离分散于PVA基质中，含量超过10%时，形成插层型复合物。这个结果说明膜的特性可以根据其用途，通过选择适当比例的MMT含量制备具有水蒸气阻隔性能高、力学性能强、耐水特性好的PVA-MMT纳米复合膜，作为一种环保型包装材料用于食品包装延长货架期。

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