基于荧光光谱研究清香型白酒中乙醇-水缔合行为

乔 华1，张生万2，卫建琮1，孙体健1

（1.山西医科大学基础医学院，山西 太原 030001；2.山西大学生命科学学院，山西 太原 030006）

摘 要：以不同浓度的乙醇溶液为模型白酒，系统考察了酒度、贮存时间及汾酒中主要微量成分对模型白酒荧光光谱行为的影响，同时考察了汾酒的荧光光谱行为随酒度及贮存时间的变化规律。结果表明：清香型白酒中的乙醇-水缔合强度受到其中微量成分的影响，但决定其缔合强度的主要影响因素是酒度而不是贮存时间，该结论为进一步探明白酒的陈化机理提供了重要的理论和实验依据。

关键词：清香型白酒；荧光光谱；乙醇-水缔合；氢键；汾酒

Fluorescence Spectroscopic Studies of Ethanol-Water Association Behavior in Fen-Flavor Liquor

QIAO Hua1, ZHANG Sheng-wan2, WEI Jian-cong1, SUN Ti-jian1

(1. Basic Medical College, Shanxi Medical University, Taiyuan 030001, China;

2. School of Life Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)

Abstract: Aqueous ethanol solutions at different concentrations were used as model liquors to explore the effects of ethanol concentration, aging time and major trace components on the fluorescence spectral behavior of Fen-flavor liquor and the association behavior between ethanol and water. Results indicated that trace elements in Fen-flavor liquor had certain impacts on the strength of ethanol-water association, which was mainly determined by ethanol concentration but not aging time. These results can provide theoretical references for further exploring the aging mechanisms of Chinese distilled spirits.

Key words: Fen-flavor liquor; fluorescence spectroscopy; ethanol-water association; hydrogen bonding; Fenjiu

中图分类号：TS262.32 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）15-0082-07

doi:10.7506/spkx1002-6630-201415017

贮存是保证蒸馏酒产品质量的重要工序[1]。白酒在贮存过程中发生了重要的物理化学变化，基于这些物理化学变化行为，人们提出了所谓的“酯化说”、“缔合说”等陈酿机理[2]。传统的“缔合说”认为，新酒中游离的乙醇分子较多，对感官的刺激性较大，口感欠佳，白酒在贮存过程中，水和乙醇间有较强的缔合能力，通过缔合作用构成新的分子缔合群[3]，使更多的游离乙醇分子受到束缚，从而降低了酒对味觉器官的刺激作用，饮酒时就会感到柔和、刺激性小。关于“缔合说”，前人做了大量的研究工作[4-11]，通过总结研究结果可以发现：王夺元[4]、仝建波[5]和刘莹[6]等认为白酒中乙醇-水的氢键缔合强度与白酒中乙醇的浓度有关；周恒刚[7]、曾新安[8]、朱拓[9]及顾恩东[10]等认为白酒中乙醇-水的缔合强度随贮存时间的延长而增强；而Nose等[11]却认为，从橡木桶中浸提的有机酸和酚类物质对威士忌酒中氢键缔合强度影响很大，贮存时间对其没有影响，与周恒刚等[7]的研究结果不符。因此通过采用先进的分析检测手段，探明白酒中乙醇-水缔合行为的影响因素，查清白酒中乙醇-水缔合行为与贮存时间的关系，将为揭示白酒老熟行为、探明白酒陈化机理提供重要的理论和实验依据。本课题组曾采用黏度法对汾酒中的乙醇-水缔合行为进行研究，发现清香型白酒中乙醇-水的缔合强度与其中的微量成分有一定的关系，但决定其缔合强度的主要影响因素是酒度而不是贮存时间[12]，得到与Nose等相符的结果。为了进一步验证这一结果的可靠性，进行了基于荧光分析法研究清香型白酒中乙醇-水缔合行为的工作。

荧光分析法具有灵敏度高、选择性好且不破坏样品结构等优点，非常适合于物质的结构分析[13-15]。乙醇和水均为非荧光物质，但当乙醇和水混合后却可以吸收200～300 nm波长范围的紫外光并向外发射荧光，其原因是乙醇和水混合时乙醇分子与水分子间通过氢键缔合形成了新的缔合分子群即团簇分子，该团簇分子具有一定的刚性，因而可以吸收波长较长的紫外光并发射荧光[6]。汾酒是清香型白酒的典型代表，其清香纯正，入口微甜，酒体醇厚丰满，余味悠长，落口爽净的鲜明特点使其在白酒中别具一格。因此，本实验以汾酒为研究对象，利用荧光分析法对影响清香型白酒中乙醇-水缔合行为的因素进行系统研究，以期为白酒陈化机理的研究提供有意义的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

38°、45°、53°及原浆（65°）汾酒由山西杏花村汾酒厂股份有限公司（山西，汾阳）提供。

色谱纯无水乙醇 美国天地公司；乙酸、乳酸、乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、乙醛、苯甲醛等，均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器与设备

Cary Eclipse荧光光谱分析仪（附具塞石英比色皿） 美国瓦里安公司；GC-2010型气相色谱仪（附FID检测器） 日本岛津公司；BP-21 FFAP毛细管色谱柱（25m×0.32 mm，0.25 μm） 澳大利亚SGE公司。

1.3 方法

1.3.1 荧光光谱分析

1.3.1.1 三维荧光光谱分析

采用Cary Eclipse荧光光谱分析仪测定待测溶液的三维荧光光谱，测定条件：Cary Eclipse荧光光谱分析仪的光源为氙弧灯；激发光波长范围为200～450 nm；发射光波长范围为200～500 nm；激发和发射狭缝宽度为10 nm；激发光波长扫描间隔为5 nm；扫描光谱仪自动校正。采用Cary Eclipse软件进行数据分析。

1.3.1.2 荧光强度测定

在激发和发射狭缝宽度10 nm下，选择待测溶液的最佳激发光和发射光波长测定其发射的荧光强度，实验温度控制在（25±0.5）℃，测定3次取平均值。

1.3.2 白酒微量成分分析

白酒中微量成分分析方法与文献[12]中分析方法相同。

1.4 实验设计

1.4.1 模型白酒荧光光谱分析

1.4.1.1 酒度对模型白酒荧光光谱行为的影响

用二次蒸馏水将色谱纯无水乙醇稀释成乙醇体积分数分别为：0.00%、10.00%、20.00%、30.00%、40.00%、50.00%、60.00%、70.00%、80.00%、90.00%、100.00%的溶液，作为不同酒度的清香型白酒模型体系（简称模型白酒），按1.3.1.1节方法测定上述溶液的三维荧光光谱，考察酒度对模型白酒荧光光谱行为的影响。

1.4.1.2 贮存时间对模型白酒发射荧光强度的影响

将1.4.1.1节不同酒度模型白酒密封保存，每隔一定时间按照1.3.1.2节方法进行荧光强度测定，考察贮存时间对模型白酒发射荧光强度的影响。

1.4.1.3 白酒中主要微量成分对模型白酒发射荧光强度的影响

按1.3.2节分析方法对不同酒龄原浆汾酒进行分析，考察相对含量较高的约10种微量成分（主要微量成分）随酒龄的变化规律。

配制乙酸乙酯浓度（c）为：0 、1.0×10-6、1.0×1 0-5、1.0×10-4、1.0×10-3、1.0×10-2、1.0×10-1、1.0 mol/L的60%乙醇溶液，按1.3.1.2 节方法分别对其进行荧光强度测定，考察乙酸乙酯对60°模型白酒（乙醇体积分数为60% 的模型白酒）发射荧光强度的影响。乳酸乙酯、乙酸、乳酸、甲醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、乙醛、苯甲醛对60 °模型白酒发射荧光强度影响的考察方法同乙酸乙酯。

在60% 乙醇溶液中准确加入一定量的乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、乳酸、甲醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、乙醛、苯甲醛，配制4 份模拟白酒：0、3、6、12 月模拟白酒，4 份模拟白酒中10 种微量成分含量分别与其在不同酒龄原浆汾酒中的含量相同，同时按1.3.1.1节方法对4 份模拟白酒进行三维荧光光谱测定，考察微量成分对模型白酒荧光光谱行为的综合影响。

1.4.2 清香型白酒荧光光谱分析

按1.3.1.1节方法对不同酒度汾酒的三维荧光光谱进行测定，考察酒度对汾酒三维荧光光谱行为的影响；将上述酒样密封保存，每隔一定时间进行荧光强度测定，考察贮存时间对汾酒发射荧光强度的影响。

2 结果与分析

2.1 模型白酒荧光光谱考察结果

2.1.1 酒度对模型白酒荧光光谱行为的影响

在1.3.1.1节三维荧光光谱测定条件下，对不同酒度模型白酒的三维荧光光谱进行测定，结果如图1所示（因原浆汾酒中乙醇的含量约60%，且篇幅有限，故文中主要列出了60°模型白酒的实验结果）。

图 1 60%乙醇溶液的三维等高线图

Fig.1 Contour map of 60% (V/V) ethanol-water mixture

由图1可知，60°模型白酒在200～500 nm范围内有两个荧光峰，荧光峰的位置分别为λex /λem = 215/295 nm和λex /λem = 225/335 nm。由于225/335 nm荧光峰的荧光强度大，且发射光波长（λem）远离激发光波长（λex），故实验中主要以225/335 nm为对象，研究其荧光强度的变化规律。因乙醇和水均为非荧光物质，所以60°模型白酒发射荧光的荧光体是乙醇与水通过氢键缔合形成的团簇分子，因此可以通过考察60%乙醇溶液发射荧光峰的强度来反映体系中乙醇-水的氢键缔合强度[6]。故按1.3.1.2节方法测定系列模型白酒溶液在225 nm波长紫外光激发下发射335 nm波长荧光的强度（测定时PMT：700 V），考察酒度对模型白酒中乙醇-水缔合强度的影响，结果如图2所示。

图 2 酒度对模型白酒发射荧光强度的影响

Fig.2 Effect of ethanol concentration on the fluorescence intensity of model liquor

由图2可知，随乙醇浓度逐渐增大，乙醇溶液发射225/335 nm荧光峰的强度先增大后减小，在乙醇含量为60%时乙醇溶液发射的荧光强度最大，在乙醇含量为40%及70%附近出现两个转折点。这是由于乙醇和水都是极性分子，其极性基团羟基易在溶液中形成特有的氢键，在此氢键的作用下，乙醇和水会形成不同于它们各自缔合结构群的新的缔合结构[3]；乙醇浓度为60%时，1 个乙醇分子与2 个水分子缔合形成第一种乙醇-水团簇分子（后续研究中简称乙醇-水团簇分子），乙醇浓度为40%时，1 个乙醇分子与5 个水分子缔合形成第二种乙醇-水团簇分子，乙醇浓度为70%时，5 个乙醇分子与6 个水分子缔合形成第三种乙醇-水团簇分子[16]。分子结构不同发射荧光峰的位置不同，3种乙醇-水团簇分子发射荧光峰的位置分别为225/335 nm、260/290 nm和280/305 nm。乙醇浓度为60%时，对应形成第一种乙醇-水团簇分子，此时发射335 nm荧光的量子产率最高，溶液中该团簇分子的浓度也最大，故发射335 nm荧光的强度最大；乙醇浓度为40%和70%时，第一种乙醇-水团簇分子因偏离其最佳形成浓度使得溶液中发光物质的浓度减小，因而其发射335 nm荧光的强度降低，所以出现了图2中的转折[16]。这一结果从另一侧面说明，酒度对乙醇-水团簇分子的结构影响很大，即酒度对模型白酒中乙醇-水的缔合强度影响很大。

2.1.2 贮存时间对模型白酒荧光光谱行为的影响

将1.4.1.1节不同酒度的模型白酒密封保存，每隔一定时间按1.3.1.2节荧光强度测定方法进行荧光强度测定，结果见图3（主要列出了60°模型白酒的实验结果，以下实验不特别说明，均指测定时PMT：600 V）。由图3a可知，在刚开始混合时，乙醇和水需要一定的时间来完成醇水分子间的氢键缔合，约15 min后，乙醇和水形成稳定的团簇分子，且该团簇分子的结构在贮存过程中不再发生变化，表现为醇水溶液发射的荧光强度不随贮存时间的延长而改变。由图3b可知，在1年贮存过程中，60°模型白酒发射的荧光强度随时间的增长基本不变，因此可以得出结论：贮存时间对模型白酒发射的荧光强度没有影响，表明贮存时间与模型白酒中乙醇-水缔合强度没有关系。

图 3 贮存时间对模型白酒发射荧光强度的影响

Fig.3 Effect of aging time on the fluorescence intensity of model liquor

2.1.3 白酒中主要微量成分对模型白酒荧光光谱行为的影响

酒度不同，微量成分的含量和量比不同，以65°汾酒中的微量成分为代表考察其对模型白酒中氢键缔合强度的影响。按1.3.2节实验方法分析了65°汾酒1年自然老熟过程中主要微量成分的变化规律，其中相对含量较高的10 种微量成分随酒龄的变化规律如表1所示。

由表1可知，在考察时间1年内，随贮存时间的延长乙醛、乙酸乙酯、乳酸乙酯的含量先增大后减小，乙酸含量先减小后增大，苯甲醛的含量逐渐增加，甲醇、正丙醇、异丁醇和异戊醇的含量略有减小。这一结果说明白酒中主要微量成分的含量及量比关系随贮存时间的延长在不断变化，为探究这是否会对白酒中的氢键缔合行为产生影响，下面以60°模型白酒为对象，采用荧光分析方法考察这些主要微量成分对模型白酒中乙醇-水缔合强度的影响。

表 1 65°汾酒自然老熟过程中主要微量成分的变化规律

Table 1 Change in major trace components of Fen liquor during traditional aging process

10-3 mol/L

2.1.3.1 酯对模型白酒发射荧光强度的影响

F0. 60°模型白酒发射的荧光强度；F. 一定浓度酯的60%乙醇溶液发射的荧光强度；lgc. 浓度常用对数值；下同。

图 4 酯对模型白酒发射荧光强度的影响

Fig.4 Effects of acetates on the fluorescence intensity of model liquor

由图4可知，模型白酒发射225/335 nm荧光峰的强度随乙酸乙酯和乳酸乙酯浓度的增大先增大后减小，乙酸乙酯和乳酸乙酯的浓度分别为1×10-5 mol/L和
1×10-4 mol/L时体系发射225/335 nm荧光峰的强度最大。原因可能是乙酸乙酯和乳酸乙酯存在酯化水解平衡，它们分别水解出的乙酸和乳酸会解离出微量的质子，加快乙醇羟基质子和水质子的交换速率[4]，体系中乙醇-水缔合强度增强，发射225/335 nm荧光峰的强度增大；当乙酸乙酯和乳酸乙酯的浓度分别大于1×10-5 mol/L和
1×10-4 mol/L时，乙酸乙酯分子间及乳酸乙酯分子间自相互作用增强，并且它们能与乙醇-水团簇分子形成新的缔合分子群，由于新缔合分子群的最佳激发光波长偏离225 nm，因而体系发射225/335 nm荧光峰的强度减小[17]。

2.1.3.2 酸对模型白酒发射荧光强度的影响

由图5可知，模型白酒发射225/335 nm荧光峰的强度随乙酸和乳酸浓度的增大先增大后减小，乙酸和乳酸的浓度分别为1×10-5 mol/L和1×10-6 mol/L时体系发射225/335 nm荧光峰的强度最大，当乙酸和乳酸含量继续增大时体系发射225/335 nm荧光峰的强度反而降低。这可能是因为，少量的乙酸和乳酸会解离出质子，催化含水乙醇溶液中质子间的快速交换，使得体系中乙醇-水团簇分子的氢键缔合强度增强[18]，伴随着225 nm波长处摩尔吸光系数的增大，体系发射335 nm荧光光子的效率增强，故荧光强度增大；当乙酸浓度大于1×10-5 mol/L、乳酸浓度大于1×10-6 mol/L时，乙酸分子中的羧基及乳酸分子中的羟基和羧基会与乙醇-水团簇分子逐渐地以氢键相连而形成新的团簇分子，破坏原体系中乙醇-水团簇分子的结构，使得体系在受225 nm波长的紫外光激发时发射335 nm荧光峰的强度减小[17]。

图 5 酸对模型白酒发射荧光强度的影响

Fig.5 Effects of acids on the fluorescence intensity of model liquor

2.1.3.3 醇对模型白酒发射荧光强度的影响

图 6 醇对模型白酒发射荧光强度的影响

Fig.6 Effects of alcohols on the fluorescence intensity of model liquor

由图6可知，甲醇对模型白酒发射225/335 nm荧光峰强度的影响是随甲醇浓度的增大先增大后减小又增大，当甲醇的浓度为1×10-5 mol/L时，体系受225 nm波长紫外光激发时发射335 nm荧光峰的强度达到最大，其原因可能是，微量的甲醇以桥梁的方式与乙醇-水团簇分子缔合增强了乙醇-水的缔合强度，体系吸收225 nm紫外光的强度增大，使得其发射335 nm荧光峰的荧光效率增强伴随着荧光强度的增大；当甲醇浓度在
1×10-5～1×10-3 mol/L之间时，由于其即能与乙醇又能与水缔合破坏原有体系的缔合结构，因而体系发射225/335 nm荧光峰的强度降低。当甲醇浓度大于1×10-3 mol/L，甲醇与乙醇-水团簇分子形成新的缔合分子群，随甲醇浓度的增大该新缔合分子群的浓度也逐渐增大；但该新缔合分子群除主要吸收215 nm波长的紫外光外还吸收225 nm波长的紫外光，因而我们观察到当甲醇浓度增大时，225/335 nm荧光峰的强度也逐渐增大。

由图6可知，正丙醇对模型白酒发射225/335 nm荧光强度的影响是随正丙醇浓度的增大先减小后增大，浓度为1×10-6 mol/L时，体系发射225/335 nm荧光峰的强度达到最小。其原因可能是，正丙醇分子体积较大，当它的含量较少时阻碍了乙醇分子与水分子质子交换反应的发生，乙醇-水缔合强度减小，故体系发射225/335 nm荧光峰的强度减小。当它的含量增大时，正丙醇分子中较长碳链的疏水化水合作用会使乙醇-水的氢键缔合强度增强[19]，因而体系发射225/335 nm荧光峰的强度逐渐增大；同时正丙醇的浓度增大时，其会与乙醇-水团簇分子形成新的缔合分子群，此时体系除吸收215 nm紫外光外，还会对225nm紫外光产生吸收并向外发射峰值波长为335 nm的荧光，因此随正丙醇浓度增大其60%乙醇溶液对225 nm紫外光的吸收能力逐渐增强，发射225/335 nm荧光峰的强度逐渐增大。

异丁醇和异戊醇对模型白酒发射225/335 nm荧光峰强度的影响是随异丁醇和异戊醇浓度的增大先略微减小而后增大，浓度分别为1×10-2 mol/L和1×10-3 mol/L时出现转折。出现图6中转折的原因可能是，异丁醇和异戊醇分子体积较大，当它们的含量较少时阻碍了乙醇分子与水分子质子交换反应的发生，体系在225 nm波长紫外光的激发下发射335 nm荧光峰的强度减小；当它们的含量较高时，异丁醇和异戊醇分子中较长碳链的疏水化水合作用会使乙醇-水的缔合强度增大[19]，因而体系发射225/335 nm荧光峰的强度增大。

2.1.3.4 醛对模型白酒发射荧光强度的影响

图 7 醛对模型白酒发射荧光强度的影响

Fig.7 Effects of aldehydes on the fluorescence intensity of model liquor

由图7可知，醛对模型白酒发射225/335 nm荧光峰强度的影响是随其浓度的增大先增大后减小，乙醛和苯甲醛的浓度均为1×10-6 mol/L时体系发射225/335 nm荧光峰的强度最大。其原因可能是当乙醛和苯甲醛的浓度较小时，微量的醛羰基以桥梁方式与乙醇-水团簇分子形成氢键增加了乙醇-水团簇分子的稳定性，体系吸收225 nm波长紫外光强度增大，发射335 nm荧光峰的强度增强；当乙醛和苯甲醛的浓度较大时，醛羰基即能与乙醇又能与水发生氢键缔合形成新的缔合分子群，对原体系中乙醇-水缔合强度的破坏作用使得其发射225/335 nm荧光峰的强度减小[20]。

2.1.3.5 各微量成分对模型白酒发射荧光强度的综合影响

图 8 模拟白酒的三维等高线图

Fig.8 Contour maps of simulated liquors

由图8可知，4 份模拟白酒的三维等高线图相似，都是吸收260～300 nm波长范围的紫外光，发射285～340 nm波长范围的荧光，且发射275/305 nm荧光峰的强度最大。但也有不同之处，主要表现为4 份模拟白酒发射275/305nm荧光峰的强度不同，3月、6月模拟白酒发射275/305nm荧光峰的强度较大，分别为451.029、443.717；0、12 月模拟白酒发射275/305 nm荧光峰的强度较小，分别为420.415、416.118。

结合图1可知，微量成分的加入使得60%乙醇溶液三维荧光光谱图中的215/285 nm和225/335 nm荧光峰消失，却出现了275/305 nm荧光峰。产生这一现象的原因是模型白酒中加入微量成分乙酸乙酯、乳酸乙酯等后，微量成分会与乙醇、水及乙醇-水团簇分子形成新的缔合分子群，且微量成分之间也会发生作用，这些新缔合分子群的形成及微量成分之间的作用使得模拟白酒的最佳激发光波长远离了215 nm和225 nm，因而模拟白酒在受到215 nm和225 nm波长紫外光激发时发射的荧光就很少，这一结果说明白酒中的微量成分对模型白酒中乙醇-水的氢键缔合强度影响很大。4 份模拟白酒发射的荧光峰相同，都为275/305 nm荧光峰，但发射的荧光强度又不尽相同，其原因是4 份模拟白酒中10 种微量成分的含量及量比接近而又不完全相同所致。同时由表1可知，汾酒中10 种微量成分的含量相对较低（10-2～10-3 mol/L），但这些低含量微量成分的存在却使得模拟白酒中乙醇-水团簇分子的荧光峰消失，说明这些低含量的微量成分间存在协同作用，共同影响着乙醇-水团簇分子的缔合结构。

2.2 清香型白酒荧光光谱考察结果

图 9 不同酒度汾酒的三维等高线图

Fig.9 Contour maps of Fen liquors with different ethanol concentrations

由图9可知，不同酒度汾酒的三维等高线图明显不同。38°和45°汾酒对210～300 nm波长范围紫外光有吸收但很弱，发射300～370 nm波长范围荧光的强度很小。38°和45°汾酒发射的荧光峰分别为230/337 nm（F = 47.163）和230/338 nm（F = 81.598），与60%乙醇溶液中乙醇-水团簇分子的荧光峰225/335 nm符合地较好，说明38°和45°汾酒中的荧光体是乙醇-水团簇分子。53°和65°汾酒吸收210～320 nm波长范围紫外光能力强，发射300～370 nm波段荧光的强度大。同时发现，53°汾酒有2 个发射峰，分别为230/338 nm（F = 724.095）和250/323 nm（F =437.785），其中230/338 nm荧光峰为乙醇-水团簇分子吸收紫外光向外发射荧光引起，而250/323 nm荧光峰的出现说明微量成分与乙醇-水团簇分子通过分子间的弱相互作用（主要指氢键）形成了新的吸光结构，这一新的吸光结构对250 nm波长紫外光产生吸收并向外发射一定强度的荧光。65°汾酒有3 个发射峰，分别为230/338 nm（F = 278.363）、250/323 nm（F = 372.665）和290/329 nm（F = 271.798），其中230/338 nm荧光峰是由乙醇-水团簇分子吸收紫外光向外发射荧光引起，而250/323 nm和290/329 nm荧光峰的出现也说明微量成分与乙醇-水团簇分子形成了新的吸光结构；由于65°汾酒发射250/323 nm荧光峰的强度最大，表明此时65°汾酒中微量成分与乙醇-水团簇分子形成的新吸光结构在体系中占主导作用。

图 10 酒度对汾酒发射230/338 nm荧光强度的影响

Fig.10 Effect of ethanol content on the fluorescence intensity of Fen liquor at 230/338 nm

由图10可知，4 种不同酒度汾酒随酒度逐渐增大，荧光峰的数目增多，但发射230/338 nm荧光峰的强度是先增大后减小，53°汾酒发射的荧光强度最大，65°汾酒发射的荧光强度反而减小。由于不同荧光峰对应的团簇分子结构不同，而同一荧光峰不同的发射强度反映了体系内团簇分子缔合强度的大小[21]。说明53°汾酒中乙醇-水团簇分子的缔合强度最大，65°汾酒中乙醇-水团簇分子的缔合强度反而减小，表明酒度是影响清香型白酒中乙醇-水缔合强度的主要因素。这一结论与黏度测定结果相符，说明酒度是影响清香型白酒中氢键缔合强度的主要因素[12]。

图 11 贮存时间对汾酒发射230/338 nm荧光强度的影响

Fig.11 Effect of aging time on the fluorescence intensity of Fen liquor at 230/338 nm

由图11可知，1 年贮存过程中，38°和45°汾酒发射230/338 nm荧光峰的强度基本不变，53°和65°汾酒发射230/338 nm荧光峰的强度波动稍大但没有明显的变化趋势，说明1年贮存过程中各酒度汾酒中乙醇-水的缔合强度基本保持不变，都没有随着贮存时间的延长而增强。贮存时间对醇水体系中乙醇-水的缔合强度没有影响，而酒中的微量成分对其中的乙醇-水缔合强度影响很大，由此可以得出结论，不同酒度汾酒中乙醇-水的缔合强度没有表现出明显的变化趋势是因为酒体中各微量成分的含量变化尚没有引起乙醇-水缔合强度发生趋势性改变，这也从另一侧面说明酒体中的乙醇-水缔合强度与贮存时间没有直接关系，与Nose等[22]研究日本清酒的结果相符。

3 结 论

综上所述，在考察时间一年内，通过对影响模型白酒荧光光谱行为的系统研究，发现汾酒中主要微量成分对模型白酒中乙醇-水缔合强度有一定的影响，但影响模型白酒中乙醇-水缔合强度的主要因素是酒度而不是贮存时间；在考察汾酒时得到相同的结论，即决定清香型白酒中乙醇-水缔合强度的主要因素是酒度，而不是贮存时间。这一结论将为进一步揭示白酒老熟行为、探讨白酒陈化机理提供重要的理论和实验依据。

参考文献：

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