用于食品药品分析检测的新型分子
印迹聚合物的研究进展

张腊梅，李道敏，李兆周，李松彪，张成博，张小帆，牛晓慧，王孟冬，侯玉泽*

（河南科技大学食品与生物工程学院，河南 洛阳 471003）

摘 要：分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）具有构效预定性、特定识别性、化学稳定性和广泛适用性等优点，近年来在食品检验、化学分析、药物分离和检测等领域得到了广泛应用。本文系统介绍了分子印迹基础理论和表面分子印迹技术，对用于食品药品分析检测的新型MIPs做了详细综述，并对其发展趋势进行了展望。

关键词：分子印迹技术；新型分子印迹聚合物；分析检测；研究进展

Recent Advances in the Application of Innovative Molecularly Imprinted Polymers in the Analysis of Foods and Drugs

ZHANG La-mei, LI Dao-min, LI Zhao-zhou, LI Song-biao, ZHANG Cheng-bo,

ZHANG Xiao-fan, NIU Xiao-hui, WANG Meng-dong, HOU Yu-ze*

(College of Food and Bioengineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China)

Abstract: Molecularly imprinted polymers (MIPs) have several advantages including predetermined structure and effect, specific recognition, chemical stability and wide practicability. Therefore, they have been widely applied in food inspection, chemical analysis, pharmaceutical separation and analysis, etc. This paper summarizes the basic principle of molecular imprinting and surface molecular imprinting technique and presents a systematic review of several innovative MIPs used for the analysis of foods and drugs. Furthermore, future development trends are discussed.

Key words：molecular imprinting technology; innovative molecularly imprinted polymers; analysis and inspection; advance

中图分类号：TS201.6 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）15-0314-07

doi:10.7506/spkx1002-6630-201415062

随着现代分析技术的不断进步，对分析检测提出了更高的要求。复杂基质中低浓度目标分析物的检测通常依赖于合适且高效的选择性分离和富集过程。而分子印迹技术（molecular imprinting technology，MIT）作为一种基于分子识别的分离技术，因其对目标分子具有较高的选择吸附能力而在食品药品分析检测领域倍受关注。自20世纪40年代Pauling提出模板理论为MIT提供雏形后，Wulff[1]和Mosbach[2]等在此基础上分别成功制备出分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs），使这方面的研究有了突破性进展，开创了MIT这一崭新研究领域，并引发了国际上对MIPs研究的热潮。MIPs以其独特的构效预定性、特定识别性、化学稳定性和广泛适用性，在食品检验、化学分析、药物分离和检测等方面显示出广泛的应用前景。近年来MIPs的制备方法取得了新进展，在很大程度上改善了传统聚合方法选择吸附能力低、刚性弱、传质速率慢、单分散性差和稳定性不足等缺点，在研究及应用中取得了可喜的成果。

1 分子印迹基础理论

MIT又称为分子烙印技术，是结合了生物化学、材料科学、分析化学和高分子化学等学科发展起来的一门交叉学科。MIPs是一类对特定目标化合物（印迹分子）具有特异识别位点和空间匹配结构的功能高分子材料[3]。其基本合成方法是通过模板分子与功能单体的预组装，经交联聚合后去除模板分子，从而在高分子骨架上形成印迹有模板分子空间结构和结合位点的具有“记忆”功能的MIPs，这样的聚合物对模板分子具有高度的选择性[4]。

制备MIPs的传统方法有本体聚合、悬浮聚合、原位聚合、沉淀聚合、分散聚合、溶胀聚合等。然而采用传统方法制备的MIPs具有很多局限性，诸如模板洗脱不彻底、选择吸附能力低、刚性弱、传质速率慢、单分散性差、粒径不均匀和稳定性不足。为了突破MIT技术发展的瓶颈，许多学者致力于研究MIPs的新型制备方法与工艺，以弥补传统印迹方法存在的缺陷，其中，表面分子印迹技术已成为分子印迹领域最受关注的技术之一。

表面分子印迹作为新型的MIPs制备技术，通过在硅胶微球[5]、碳纳米管[6]、氧化铝或氧化钛[7]、有机高聚物[8]、壳聚糖[9]等基质表面进行印迹聚合制备MIPs。表面分子印迹主要采用自组装法、溶胶-凝胶法、牺牲硅胶骨架法、接枝共聚法、水解缩聚法、化学气相沉积法等。这种技术成功地把印迹分子识别位点建立在印迹材料表面，通过载体微粒的大小来控制MIPs的大小和形状，不仅有效地提高了识别速度，改进了传统MIPs机械性能低、模板分子包埋过深不易洗脱和传质慢等不足，而且增强了结合位点的均一性，具有良好的研究前景[10]。

随着表面印迹的快速发展，用于表面分子印迹的载体种类逐渐增多。现有文献报道中，以活化硅胶作为载体，在其表面经过修饰偶联模板分子的研究较多。硅胶的力学性能强，热稳定性好，具有较高的孔度和比表面积，但是由于其本身不具有识别位点，需经过表面修饰引入功能基团[11]后，在其表面合成MIPs，其制备原理见图1。

图 1 硅胶表面印迹聚合物微球的制备示意图[12]

Fig.1 Protocol for synthesis of silica surface imprinted polymer microspheres[12]

此外，以碳纳米管为载体的表面印迹技术相关报道也越来越多。碳纳米管作为一种理想的纳米载体，机械强度高、比表面积大，以其优良的力学、热学、电学性能在表面印迹技术中显示出很高的潜在应用价值，主要集中在色谱分离，固相萃取和电化学传感等领域[13]。通常在碳纳米管表面进行处理后可进行分子印迹聚合，制备出一种新型复合材料—碳纳米管MIPs。其制备原理见图2。

多数用于表面印迹的载体由于自身所固有的属性如惰性、疏水性和表面自由能较低等特点，致使其在分子印迹领域的应用受到限制；需通过尝试对其进行改性修饰，引入较多的特殊功能基团如乙烯基、氨基和苄基等，为MIPs的固载提供连接位点[14]。硅烷偶联剂改性和表面活性/可控自由基聚合等修饰方法越来越受到研究者的关注。硅烷偶联剂作为常用的化学改性剂，其分子结构中既有能与无机材料（如金属、玻璃等）结合的甲氧基，还有能与有机材料（如合成树脂等）结合的双键[15]，能改善两种不同化学性能材料间的黏结性，并赋予材料表面如防静电、防腐和抗凝血等性质，为制备分子印迹复合材料提供桥梁[16]。表面活性/可控自由基聚合（controlled / living radical polymerization，CRP）是近年来发展起来的一种较为成熟的表面修饰技术，已经成功应用于各种固相载体的表面改性和修饰[17]；可逆加成-断裂链转移修饰（reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT）是最成熟的CRP之一，将可逆的链转移试剂固定在载体表面，采用表面接枝印迹技术合成RAFT-MIPs[18]。

图 2 碳纳米管表面印迹聚合物的制备示意图[13]

Fig.2 Protocol for synthesis of MIPs/MWNTs[13]

2 新型MIPs的制备与应用

在MIPs的制备中，选择合适的单体构造材料很关键，通常情况下，主要选择可引起交联聚合反应的活泼有机单体或者能够生成凝胶的无机材料。基于此因素，按照基质材料类型可将MIPs分为3 类，即有机分子印迹聚合物、分子印迹无机基质聚合物和有机-无机杂化分子印迹聚合物。

2.1 有机MIPs

传统方法制备有机MIPs的过程是先将模板分子与功能单体、溶剂进行预聚合，再加入交联剂和引发剂在热引发温度下聚合得到有机MIPs。这种有机MIPs具有较高的韧性和pH值稳定性，对多种单体具有可用性，应用广泛；但机械强度低，刚性弱，与不同的流动相接触时容易产生塌陷和膨胀，使聚合物的形态结构发生改变，从而降低其吸附性能。为了弥补此缺陷，一些新型的制备方法得到了不断改进和完善。

2.1.1 软印刷MIPs

纳米压印是将传统的模板复型技术应用于纳米制造领域的一种新型的图形转移方法。软印刷作为纳米压印核心工艺之一，是一种基于柔性材料、以模铸和印刷为手段的微纳米加工技术，具有费效比高、分辨率高、成本低廉、操作简单、重复性能好、应用范围广等特点，以其巨大的发展潜力和应用前景，近年来受到国内外各研究机构的广泛关注[19]。有学者通过将软印刷技术引入MIPs合成中，在功能材料表面等比例复制出MIPs的孔穴、曲面、镂空等二维、三维或准三维的微观结构以及多层纳米图形结构，成功得到高质量的软印刷MIPs。这种材料兼具MIPs的选择性以及软印刷基质弹性好、黏度低和易脱模等优点，为高性能MIPs的制备提供了新的途径[20]。

Lalo等[21]以非荧光的食品添加剂N-叔丁氧羰基-L-苯丙氨酸为模板分子，以硅烷化处理成型的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）为模具，硅胶为基质材料，采用微传递成模法，经固化完全和聚合反应后把PDMS模具剥去，在硅基上就得到所需要的MIPs图形结构。这种方法工艺过程简单、分辨率高、传质速率快、成本低、环保及再生性好，所制备的MIPs既避免了使用荧光分子作为模板发生永久包埋带来的荧光信号背景干扰，又能选择性结合荧光衍生物丹酰-L-苯丙氨酸，通过荧光分子发出的荧光信号变化进行快速检测和定量分析。

2.1.2 温敏型MIPs

温敏型MIPs是近几年来MIT新的发展方向[22]。利用温敏高分子的温度体积相变行为，即在不同温度下分别发生收缩和溶胀，使得高分子侧链上带有的可与模板分子形成多点接触吸附的功能单体间的距离和相对位置改变，从而使印迹空腔结合模板分子的亲和力发生改变[23]。温敏特性的引入，不仅可以增强常规MIPs的柔韧度与渗透性，提高MIPs对特定目标分子的构效预定性和特定识别性，而且可以通过温度变化来控制其网络结构的体积收缩和溶胀，从而实现自动识别、结合或释放目标分子，以特殊应用如生物拉链、开关阀、人工肌肉等在物质分离、固定化酶、免疫分析、药物控制释放和新型生物材料等领域均有广泛应用，进一步拓宽了MIPs的应用领域[24]。

聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）（poly(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid)，PAMPS）作为一种温敏结构单体，具有低温收缩高温溶胀的温敏特性。Li Songjun等[25]以聚丙烯酰胺和聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为共聚体（即PAAm-PAMPS），首次成功制备了用于分离药物S-萘普生的拉链式温敏MIPs，制备原理见图3。该温敏MIPs的溶胀与收缩特性强烈依赖于温度变化，低温时由于共聚体内部络合交互作用而使复合材料网络结构收缩，阻碍了目标分子接近结合位点，使MIPs表现出较低的吸附能力；高温时共聚物内部交互作用被破坏，复合材料发生溶胀或分解，从而促进了目标分子向结合位点靠近，发生结合反应，使MIPs表现出较高的吸附能力。经研究，该温敏性MIPs不仅维持了常规MIPs特异识别性能、分离富集能力和吸附容量，并利用其温敏特性，通过控制温度变化实现对S-萘普生的智能分离和富集。

图 3 拉链式温敏MIPs的制备示意图[25]

Fig.3 Fabrication of zipper-like imprinted polymers[25]

2.2 无机MIPs

无机MIPs是通过自组装体系在无机固体材料表面进行修饰，把模板分子引入无机网络结构中，从而获得无机MIPs的一种行之有效的方法[26]。这类MIPs机械强度高，刚性好，其选择性取决于MIPs表面孔穴的形状、大小和孔穴内功能基团的排列，与母体本身关系不大，并且可以优先吸附模板分子，但对模板分子类似物也有较强的吸附作用[27]。

2.2.1 无机TiO2表面MIPs

无机TiO2纳米材料具有比表面积大、机械稳定性高、化学稳定性和热稳定性良好等优点，是一种较为理想的分子印迹基质材料。以TiO2胶粒、无机TiO2纳米管或者电极为印迹基质在其表面进行分子印迹膜修饰，可以使得MIPs的识别位点处在基质颗粒的表面，减少包埋现象，提高模板分子和印迹基质之间的结合效率，从而在检测与电催化中对目标分子显示出较高的灵敏度与选择性[28]。

Li Man等[29]以异丙醇钛Ti(OiPr)4为TiO2前驱体，食品色素日落黄为模板分子，未使用功能单体和交联剂，采用溶胶-凝胶法制备了MIPs，用于检测饮料中磺酸类色素。该聚合物孔径约为12.32 nm，比表面积大，单分散性好，选择特异性强，吸附能力高，对四种磺酸类色素日落黄、酒石黄、深苋紫、胭脂红均具有很好的印迹效果，检出限（limit of detection，LOD）为0.13～0.36 μmol/L，定量限为0.60～1.20 μmol/L，灵敏度较高。这表明该MIPs可作为一种固相萃取材料用于分离、富集和检测饮料中的磺酸类色素。

2.2.2 磁性纳米颗粒表面MIPs

磁性纳米颗粒是近年来一个较热门的研究课题，这种新型材料不但具有普通纳米颗粒所具有的基本效应（即表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应），在一定条件下，还具有良好的生物相容性和生物靶向性等[30]。若能将磁性技术应用于MIPs，赋予其磁敏感性，使MIPs不但能识别特定分子，而且能在外加磁场作用下很容易实现定向移动和快速分离，可使MIPs的应用领域得到进一步拓展[31]。

Chen Fangang等[32]利用表面分子印迹技术，以单叶大黄素为虚拟模板，顺磁的Fe3O4@SiO2-MPS核-壳式纳米颗粒为载体，制备了一种对红酒中白藜芦醇具有良好识别和吸附性能的磁纳米分子印迹聚合物（magnetic molecularly imprinted polymers，MMIPs）。该MMIPs吸附速度快，吸附容量高，达到27.48 μmol/g，应用高效液相色谱（high-performance liquid chromatography，HPLC）对其吸附效果进行检测，结果显示MMIPs对标准品的回收率为79.3%～90.6%，LOD达到4.42 ng/mL，以53.14 A•m2/kg的高饱和磁化强度成功实现对白藜芦醇的快速分离和富集，是一种高效的吸附剂。

2.3 有机-无机杂化分子印迹聚合物

据现有文献报道，分子印迹基质材料大多是单一的无机材料或单一的有机材料。众所周知，无机材料具有高强度、高刚性和高硬度，以及优异的热稳定性和化学稳定性等特点，但韧性和可塑性又不理想；有机材料则具有良好的韧性、功能多样性和品种多样性等特点，而刚性弱，耐热性较差[33]。有机-无机杂化MIPs则是将有机与无机有效的结合，不仅具备了二者的优点，同时克服了原本单一分子印迹材料溶胀或塌陷的缺点，也为杂化材料引入了特异分子选择的新特性，满足了更高的分析要求。作为杂化材料的一个分支，有机-无机杂化分子印迹技术发展时间短，合成方法多样性欠缺，现行的合成方法主要借用杂化功能材料制备方法中的溶胶-凝胶法来达到合成目的[34]。

2.3.1 基于水凝胶基质的MIPs

水凝胶是一类含有亲水基团的具有三维网络结构的软湿性材料[35]，在水中溶胀而不溶解，形成交联状态的半固体，以其良好的亲水特性和生物相容性，近年来在生物医药领域得到了广泛关注，可通过响应外界刺激有效延缓药物的释放，常被应用到药物传输领域作为药物载体[36]。分子印迹水凝胶是结合了水凝胶响应外界刺激信号（如温度、pH值、电场、磁场、光、压力等）变化而发生可逆体积相转变的特点以及MIPs的预定识别性和高选择性，根据控制外界环境的变化来实现对特定目标分子的自动识别、结合与释放的高分子聚合物[37]。

Meng Liang等[38]通过在玻璃表面负载一层厚度为
2mm的具有良好生物相容性的SiO2胶粒以及玻璃状的聚甲基丙烯酸甲酯层，获得了制备分子印迹可控催化功能材料的水凝胶基质，并在其表面制备出用于检测药物阿托平的光响应性分子印迹水凝胶（molecularly imprinted photonic hydrogels，MIPHs），制备原理见图4。该MIPHs由于具有高亲水性而容易发生溶胀作用，导致体积上的变化，进而在宏观上表现出颜色的变化，响应时间快（＜30 s），选择吸附性强，再生性能好，灵敏度较高，LOD达到1 pg/mL。这种新技术将化学响应性MIPs与水凝胶光子晶体结合，可以直接把分子识别的化学信号转化为可读的光信号，作为一种直观、灵敏的响应表达方式，为违禁药物的快速检测提供了新手段，需要深入研究。

图 4 光响应性分子印迹水凝胶的制备示意图[38]

Fig.4 Fabrication of molecularly imprinted photonic hydrogels (MIPHs) [38]

2.3.2 基于多孔材料的MIPs

多孔材料具有规则的孔径和较高的比表面积，其孔道孔壁可进行物理吸附或新的化学修饰，且有序的孔道和可调的孔径可使传质速度加快[39]；将其作为分子印迹位点的载体，有利于加快吸附分离的速度并使印迹分子能够大量印迹于孔材料的孔壁上，以便实现快速的点位识别并获得高的吸附容量[40]，在吸附分离和催化等领域得到了广泛应用。对于水相体系中的非共价型分子印迹，模板与功能单体之间的氢键容易遭到破坏是影响聚合物识别与吸附能力的一个重要因素[41]。此外，相较于传统印迹聚合物模板分子不能完全脱除、传质速率低、聚合物形态不规则以及高度交联的聚合物膜刚性弱等问题，多孔材料的使用可以有效弥补这些不足，提高聚合物的吸附能力。

2.3.2.1 微孔材料

微孔分子筛可用于吸附和催化，但由于其孔径尺寸的局限，不能用于大分子的吸附和催化，只能吸附小分子或离子[42]。马向霞等[43]以食品加香剂原料香豆素-3-羧酸为模板，在孔径为0.45 μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜表面，采用光引发的方法合成了香豆素-3-羧酸分子印迹聚合物复合膜，所得到的复合膜既有一定的柔韧性，又成功实现了对模板分子的有效分离，呈现出较高的识别选择性。

2.3.2.2 介孔材料

介孔材料孔径尺寸较大（约2～50 nm），且孔径可调，能吸附尺寸较大的分子或离子，因而基于介孔材料的MIPs的制备和应用得到了学者的深入研究。多孔的硅胶微粒可以用作传统MIPs微球形态上的“模板”分子，并有效控制聚合物的形状、大小和多孔性。Mehdinia等[44]以介孔SiO2材料SBA-15为纳米反应器，吡咯为功能单体，药物抗坏血酸为模板分子，通过在SBA-15的六角孔道（直径5～30 nm）表面固定化并发生聚合反应，得到了具有较高选择吸附能力的纳米级的分子印迹复合材料SBA-15/PPy@MIPs。

2.3.2.3 金属框架氧化物

金属有机框架物（metal-organic frameworks，MOFs）是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香多酸和多碱）与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物[45]。这些金属有机骨架多数都具有较高的孔隙率和良好的化学稳定性，密度小、比表面积大、具有特有的规则立方微孔并且能控制孔的结构，比其他的多孔材料有更广泛的应用前景[46]。基于MOFs的新型MIPs的合成近几年已引起了越来越多的关注。Qian Kun等[47]率先通过在Zn4O(BPC)3（MOF-5）表面包覆一层厚度约10～
20 μm的MIPs壳得到一种新型的核-壳式分子印迹聚合物MOF@MIPs，用于检测农药速灭威。这种新型聚合物晶体结构规则均匀，粒径达到50～60 μm，比表面积高达945.05 m2/g，且具有很好的热稳定性；饱和吸附容量达到24.44 μmol/g，在20 min内就可以达到吸附平衡，呈现出较高的模板装载速率和装载容量，可用于农药残留速灭威的快速检测。

2.3.3 量子点表面MIPs

量子点（quantum dots，QDs）具有发光强度高、耐光稳定性好、激发光谱范围宽且连续、发射光谱窄而对称、通过控制量子点尺寸精确调整发射波长、Stokes位移大以及抗光漂白能力强等光学特性[48]。量子点表面MIPs即利用QDs优良的光学特性，通过在其表面锚定MIPs，使这种新型材料兼具QDs出色的光学灵敏度以及MIPs高度的特异选择性等优点[49]，既可以提高QDs选择识别性能，又拓展了QDs的应用领域，近年来在食品检测、分析化学以及医学等领域得到广泛关注。

Yang Min等[50]以杀虫剂五氯苯酚（pentachlorophenol，PCP）为模板，通过在硅胶表面装载磁纳米微粒Fe3O4以及硫化锌掺杂锰量子点（ZnS∶Mn2＋QDs），合成了兼具超顺磁特性、荧光性能和高选择吸附性能的Fe3O4-ZnS∶Mn2＋@MIPs。这种MIPs具有多种功能，不仅对模板分子具有识别能力和磁敏感性，还可以作为荧光探针实现对模板分子的荧光检测。通过对水样进行分析，该MIPs对泉水和自来水中PCP的回收率分别达到101%和97%，速度快，准确度高，为PCP残留的快速检测提供了新手段。

Liu Huiling等[51]采用溶胶-凝胶法，在氨基化的CdTe/ZnS量子点表面锚定莱克多巴胺（ractopamine，RAC）的MIPs层，该产物结合模板分子RAC会发生荧光淬灭，脱除模板分子后荧光恢复，制备原理见图5。将其应用于化学发光体系，线性范围为5.00×10-10～3.55×10-7 mol/L，LOD为
1.47×10-10 mol/L；而用于固相萃取-HPLC体系，线性范围达到1.50×10-10～8.90×10-8 mol/L，LOD低至
8.30×10-11 mol/L，富集因子为407.17，对RAC标准品的回收率达到90.88%～91.05%，显著提高了体系灵敏度和选择性。这种方法制备的荧光传感MIPs，比其他分析检测手段线性范围广、精度高、灵敏度强、再生性能好并具有良好的实用性，可用于肉制品中RAC的快速检测。

图 5 量子点表面MIPs的制备示意图[51]

Fig.5 Fabrication of MIPs-coated CdTe/ZnS QDs[51]

3 结 语

近年来学者对MIT的研究越来越深入，食品药品分析检测技术已经取得很大进步。新型分子印迹材料层出不穷，其合成、表征以及理论体系日臻完善，在越来越多的研究与应用领域显示出独特的优势，但在理论和应用方面还有很多问题亟待解决。对水溶性生物大分子如蛋白、核酸、多糖等的印迹，甚至拓展到超分子水平的细胞与病毒的印迹有待于更多的尝试[52]；新型MIPs的研制依赖于新型功能单体和交联剂的开发，但目前可选择使用的功能单体与交联剂种类较少，可结合计算机模拟和其他技术，进一步开发合成新型功能单体和新型交联剂以适用于不同模板分子的印迹；MIPs的实际有效结合位点太少，导致吸附容量太小，需要进一步对MIPs的物理形貌和化学性质进行优化；水相体系和极性溶剂中MIPs的制备需做进一步研究；MIPs的制备存在模板泄漏问题，测量低浓度样品时易产生干扰；共价型MIPs特定识别性能和吸附性能都很好，但模板分子不易洗脱，需要寻找温和而有效的洗脱剂；如何制备出高性能的分子印迹材料，使其不仅能克服有机材料的溶胀性，又可阻止无机材料的收缩等，都将是下一步研究中亟需解决的问题。随着MIT的不断发展，上述问题将得到很好的解决，使MIT在食品药品分析检测等领域发挥巨大的应用价值。

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