“玉金香”甜瓜常温贮藏期间香气构成变化分析

张 娜，蒋玉梅*，李霁昕，徐 涛

（甘肃农业大学食品科学与工程学院，甘肃 兰州 730070）

摘 要：采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术，分析“玉金香”甜瓜常温贮藏过程中香气构成的变化。结果表明：贮藏过程中，样品中共检出香气成分71 种，其中酯类最多29 种，其次为醛酮类15 种，醇类12 种。醇醛类化合物是贮藏前期的主体香气成分，相对含量41.9%，清香感突出；以清香感为主的正己醛、顺-3-己烯醇、2-己烯醛、（E,Z）-2,6-壬二烯醛、（E,Z）-3,6-壬二烯-1-醇、（Z）-6-壬烯醛相对含量较高。随贮藏时间的延长，酯类化合物相对含量增加，成为主体香气成分，其中果香感突出的乙酸乙酯和乙酸苯甲酯释放量显著增加。贮藏第10天酯类化合物相对含量增加至91.57%，成为主体香气成分，此时果香突出。“玉金香”甜瓜常温贮藏不同时期，香气构成差异显著。

关键词：“玉金香”甜瓜；香气构成；顶空固相微萃取；气相色谱-质谱；常温贮藏

Change in Aroma Composition of “Yujinxiang” Melon during Storage at Ambient Temperature

ZHANG Na, JIANG Yu-mei*, LI Ji-xin, XU Tao

(College of Food Science and Engineering, Gansu Agricultural University, Lanzhou 730070, China)

Abstract: The dynamic change in the aroma composition of “Yujinxiang” melon (Cucumis melo L.) during ambient temperature storage was analyzed by headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that 71 aroma components were identified, including 29 esters, 15 aldehydes and ketones, and 12 alcohols. Alcohols and aldehydes were the major aroma components during the early storage period with a relative total amount of 41.9%. Among these aroma components, n-hexanal, cis-3-hexenol, 2-hexenal, (E,Z)-2,6-nonadienal, (E,Z)-3,6-nonyl dien-1-ol and (Z)-6-nonenal, mainly responsible for the delicate aroma of the fruit, were relatively more abundant. The relative quantity of esters increased with extended storage duration and became major aroma components. Among them, the relative quantities of ethyl acetate and acetic acid benzyl ester, which contributed to fruity aroma, significantly increased. The relative total quantity of esters increased to 91.57% on the tenth day of storage as major aroma components. To conclude, the volatile aroma compound composition of “Yujinxiang” melon is significant different at different storage stages.

Key words: “Yujinxiang” melon; aroma composition; headspace solid phase micro-extraction; gas chromatography-mass spectrometry; ambient temperature storage

中图分类号：TS255.3 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）16-0096-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201416018

甜瓜（Cucumis melon L.）是葫芦科黄瓜属（Cucumis L.）一年生蔓生草本植物[1]。“玉金香”厚皮甜瓜是甘肃省河西瓜菜研究所1994年育成的厚皮甜瓜杂交一代早熟品种，其香味浓郁[2]。香气是甜瓜食用品质最重要的评价指标之一[3-4]，甜瓜的品种、种植、成熟及贮藏等因素均会影响甜瓜的香气品质。国内外对厚皮甜瓜果实香气物质进行了大量研究，已检出240多种香气物质[5]，主要包括酯类、醛类、醇类及含硫化合物等[6]，其中约100 种物质得到鉴定[7]。王宝驹[8]、陈存坤[9]等从“玉美人”和“金凤凰”甜瓜中检测出20多种酯类物质，认为酯类是构成甜瓜香气的主要成分。Kemp[10-11]、潜宗伟[12]等分别用有机溶剂萃取法和固相微萃取法，在甜瓜中检测出了大量九碳醇类和醛类。李轩[13]分析了“银帝”甜瓜中香气物质，其中乙酸酯类为主的酯类物质最多，这些化合物在甜瓜香味中发挥着重要作用。目前，甜瓜香气物质的研究主要集中于分析果实成熟期的香气成分，果实贮藏期香气物质构成的动态变化研究鲜见报道。本实验采用顶空固相微萃取[14-17]（headspace solid phase micro-extraction，HS-SPME）技术和气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用技术，对“玉金香”厚皮甜瓜采后常温贮藏期间香气物质构成进行动态变化分析，研究其变化规律，确定最佳贮藏期，为“玉金香”食用品质评价及采后贮藏运输、加工提供科学数据支持。

1 材料与方法

1.1 材料

“玉金香”甜瓜，2012年7月11日（花后35 d）于甘肃省民勤县收成乡露天栽培大田中采摘，用发泡袋进行单果套袋后装箱（30 个/箱），当天运达甘肃农业大学食品科学与工程学院实验室。选择大小中等均匀、形状正常、无损伤的果实套发泡袋，放入纸箱，于室温条件（（22±2）℃、湿度55%～65%）条件下贮藏，分别于第0、2、4、6、8、10、12天取样。

1.2 仪器与设备

MixPlus漩涡振荡器 合肥爱本森科学仪器有限公司；萃取头Fiber 50 μm/30 μm DVB/CAR/PDMS 美国
Supelco公司；色谱柱OV1701（60 m×0.20 mm，0.5 μm） 中国科学院兰州化学物理研究所；Autosystem XL-TurboMassGC-MS联用仪 美国Perlan Etmer公司；

1.3 方法

1.3.1 顶空固相微萃取

参照李国生等[4]方法，略作修改。取样时随机抽取外观一致、无任何损伤的“玉金香”果实10个，将瓜的蒂部和开花部位切去2～4 cm，除去瓜瓤，采用四分法将瓜切成0.25 cm3瓜块。取5 g甜瓜样品加入到20 mL顶空瓶中，加1 g NaCl密封，漩涡振荡1 min，40 ℃水浴中平衡30 min。将250 ℃条件下老化1 h的固相微萃取头插入顶空瓶内，推出纤维头，与样品液面保持1.0 cm距离，40 ℃顶空吸附30 min，250 ℃解吸10 min，采集数据。

1.3.2 气相色谱-质谱分析

参照蒋玉梅等[18]方法，略作修改。

色谱条件：进样口温度250 ℃；升温程序：初温50 ℃保持3 min，以3 ℃/min升至170 ℃，保持2 min；载气：高纯He；分流比30∶1，流速1.0 mL/min；检测器温度250 ℃。

质谱条件：传输线温度180 ℃，电离方式：电子电离（electron ionization，EI）源，电子能量70 eV，离子源温度200 ℃，质量扫描范围m/z 50～250。

定性：未知化合物质谱图经计算机检索NIST数据库、Wiley数据库，结合人工图谱解析及资料分析进行初步定性。

定量：峰面积归一化法求得各化合物相对含量。

2 结果与分析

2.1 “玉金香”甜瓜香气构成

在果实贮藏期间共鉴定出71 种香气物质（表1），其中29 种酯类、12 种醇类、15 种醛酮类、11 种烷烃类、1 种酸类、3 种其他类。贮藏期间，检出共有香气物质33 种，包括15 种酯类、7 种醇类、7 种醛酮类、2 种烷烃类等。主要为C4～C9的醛类和醇类以及由C4～C9脂肪酸所生成的酯类及长链脂肪酸链的甲基或乙基形成的酯类、醇类、酮类等。

“玉金香”甜瓜在贮藏第0、2、4、6、8、10、12天，分别分离鉴定出45、67、59、58、55、48种和53 种香气物质，分别占总峰面积99.6%、93.83%、99.57%、99.50%、99.70%、99.73%、99.50%。

表 1 “玉金香”果实香气成分GC-MS分离定性结果

Table 1 Aroma components of “Yujinxiang” melon by GC-MS

%

注：—.未检出。

2.2 贮藏期间甜瓜各类香气物质相对含量比较

贮藏期间甜瓜各类香气物质相对含量比较表明（图1），采摘当天（贮藏第0天）酯类、醇类化合物的相对含量均为28%，醛酮类、烷烃类化合物的相对含量略低。贮藏第2天开始酯类化合物的相对含量最高，第2天是醇类化合物的9.2 倍，醛酮类化合物的4.5 倍；贮藏第4天醇类和醛酮类化合物的相对含量均为16%，是酯类化合物相对含量的28%；贮藏第6～12天醇类化合物的相对含量是醛酮类的2 倍；烷烃类化合物的相对含量一直保持较低水平。

图 1 贮藏期间酯类、醇类、醛酮类、烷烃类物质的相对含量比较

Fig.1 Relative quantities of esters, alcohols, aldehydes, ketones and alkanes during storage of “Yujinxiang” melon

2.3 贮藏期间甜瓜香气的动态变化

2.3.1 “玉金香”贮藏期间酯类、醇类及醛酮类化合物的动态变化

图 2 “玉金香”甜瓜贮藏期间酯类物质的峰面积变化

Fig.2 Peak area variation of esters during storage of “Yujinxiang” melon

图 3 “玉金香”甜瓜贮藏期间醇类、醛酮类物质的峰面积变化

Fig.3 Peak area variations of alcohols, aldehydes and ketones during storage of “Yujinxiang” melon

贮藏期间甜瓜酯类物质峰面积呈双峰形变化（图2），在贮藏第2天和第10天峰面积较高，第2天是第10天的1.13 倍，新增9 种酯类物质：乙酸戊酯、3,3-二甲基烯丙基乙酸酯、异丁酸烯丙酯、乙酸反式-3-庚烯酯、乙酸乙烯酯、3-甲硫基丙醇乙酸酯、甲酸苯乙酯、雄甾-5-烯-17-甲酸-3-乙酯、苯乙酸苯乙酯。贮藏第4天酯类物质的峰面积降低，之后随贮藏时间延长又逐渐增加，在贮藏第10天达到峰值。贮藏第12天酯类物质的峰面积急剧下降，乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丁酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸乙酯、2,3-丁二醇二乙酸酯、乙酸乙烯酯的相对含量均减少，乙酸乙酯和2,3-丁二醇二乙酸酯的峰面积减少最多，分别下降到第10天的2%和10%。

贮藏期间甜瓜醇类和醛酮类物质峰面积均呈单峰形变化（图3）。均在贮藏第2天峰面积最高，随后逐渐减少。醇类物质贮藏第12天仅为第2天的42%；醛酮类物质贮藏第10天峰面积最小，仅为第2天的9%，但贮藏第12天异丁醇、苯甲醛、（Z）-6-壬烯醛、（E,Z）-2,6-壬二烯醛、癸醛、4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮、2,3-庚烷二酮的相对含量均有增加。

2.3.2 “玉金香”贮藏期间C6、C9醇醛类化合物的动态变化

图 4 “玉金香”甜瓜贮藏期间六碳醇醛类物质的峰面积变化

Fig.4 Peak area variations of C6 alcohols and aldehydes during storage of “Yujinxiang” melon

图 5 “玉金香”甜瓜贮藏期间九碳醇醛类物质的峰面积变化

Fig.5 Peak area variations of C9 alcohols and aldehydes during storage of “Yujinxiang” melon

C6、C9醇醛类与果实青香味有关[7]。贮藏期间甜瓜C6醇醛类物质正己醛、顺-3-己烯醇及2-己烯醛的峰面积均呈单峰形变化（图4）。均在贮藏第2天峰面积最高，之后随贮藏时间的延长又逐渐减少，正己醛、2-己烯醛贮藏第6天峰面积均为最小，分别是第2天的21%和14%，从第8天开始检测不到；顺-3-己烯醇贮藏第10天峰面积最小，仅为第2天的4%。C9醇醛类物质（Z）-6-壬烯醛、（E,Z）-2,6-壬二烯醛及（E,Z）-3,6-壬二烯-1-醇的峰面积均呈单峰形变化（图5）。均在贮藏第2天峰面积最高，之后随贮藏时间的延长又逐渐减少，（E,Z）-2,6-壬二烯醛和（E,Z）-3,6-壬二烯-1-醇贮藏第10天峰面积均为最小，分别是第2天的8%和5%；（Z）-6-壬烯醛贮藏第12天峰面积最小，是第2天的14%。

2.3.3 “玉金香”贮藏期间乙酸酯类化合物的动态变化

图 6 “玉金香”甜瓜贮藏期间乙酸苯甲酯、乙酸乙酯的峰面积变化

Fig.6 Peak area variations of benzyl acetate, ethyl acetate peak area during storage of “Yujinxiang” melon

图 7 “玉金香”甜瓜贮藏期间乙酸酯类物质的峰面积变化

Fig.7 Peak area variation of acetic acid esters during storage of “Yujinxiang” melon

甜瓜贮藏期间，乙酸酯类中乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸苯甲酯、乙酸乙酯的相对含量占酯类化合物的60%以上，是酯类化合物的主要组成成分。在检出的29 种酯类中，乙酸苯甲酯和乙酸乙酯的峰面积明显高于其他酯类物质（图6），乙酸苯甲酯的峰面积第2天最高，其次为第8天，是第2天的50.5%；乙酸乙酯的峰面积第10天最高，其次为第2天，是第10天的28.57%。乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸丁酯及乙酸异丁酯的峰面积均呈双峰形变化（图7），第2天和第10天乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸丁酯的峰面积明显高于其他时期。乙酸异丁酯第2天和第8天的峰面积明显高于其他时期，第12天其峰面积再次增加。

3 讨论与结论

3.1 “玉金香”甜瓜挥发性香气物质

“玉金香”甜瓜香气物质分析显示，酯类、醇类和醛类是其香气的主体组成成分，与以往对厚皮甜瓜香气分析结果一致。“山农黄金1号”、“山农翠白1号”、“伊丽莎白”、“山农黄金2号”、“山农翠白2号”厚皮甜瓜的研究表明，成熟果实香气成分一般以酯类、醇类和醛类为主[19]。赵光伟等[14]研究表明完熟型“网络时代3号”甜瓜的酯类物质含量最多，占分离物质总数的40.32%；乙酸酯类占酯类物质含量的95.60%，其中乙酸苯甲酯含量最高。

常温贮藏期间“玉金香”甜瓜第2天香气物质释放量最大，这与“玉金香”甜瓜在第2天达到呼吸高峰有关。与“银帝”厚皮甜瓜贮藏期间香气变化规律研究结果一致，香气释放规律与果实的呼吸跃变相一致[13]。

3.2 “玉金香”贮藏期间香气物质的动态变化

“玉金香”甜瓜贮藏期间，酯类物质的峰面积显著升高，第10天酯类物质峰面积占分离物质总峰面积的91.57%；乙酸酯类物质峰面积，占酯类物质的87%，与李轩[13]、郝璐瑜[20]等研究结果相符。其中乙酸乙酯与乙酸苯甲酯的相对含量在贮藏期间均保持较高水平，与Beaulieu[21]、刘勇[22]等对甜瓜香气分析结果一致。

同时“玉金香”甜瓜贮藏期间，醇类、醛酮类物质的峰面积呈下降趋势，与以往对厚皮甜瓜香气分析结果一致。“银帝”甜瓜的研究表明，果实贮藏期间醛类物质的释放量呈下降趋势[13]。齐红岩等[7]对“日本甜宝”和“彩虹7 号”2种甜瓜的研究也表明，在果实成熟过程中，酯类逐渐取代醇醛占主导地位。刘园等[23]对“玉美人”、“龙甜雪冠”、“Elizabeth”、“创新1 号”甜瓜的研究表明，甜瓜果实成熟过程中，前期的香气物质以醇类和醛类为主，成熟期的香气物质以酯类为主。

3.3 “玉金香”贮藏期间C6、C9醇醛类化合物的动态变化

“玉金香”甜瓜的香气物质分析显示，C4～C9的醛类和醇类以及由C4～C9脂肪酸所生成的酯类是甜瓜重要的香气构成物质，这与葫芦科中具有显著的青香味是由C4～C9的不饱和醇醛类化合物组成的报道[21]结果一致。顺-3-己烯醇呈现强烈的青叶香，它是“玉金香”甜瓜青香气的主要成分之一。（E,Z）-2,6-壬二烯醛，（E,Z）-3,6-壬二烯-1-醇呈现强烈的青香和黄瓜的青鲜香，它们是“玉金香”甜瓜的主要特征成分。（Z）-6-壬烯醛呈现特有的甜瓜香。贮藏前期，“玉金香”甜瓜的六碳、九碳醇醛类物质的含量较高；在贮藏后期，其含量减少甚至检测不到。这是“玉金香”果实在贮藏前期青香味突出的原因。这与Beaulieu等[21]的研究结果相一致，未成熟甜瓜香气物质主要为小分子的醛类物质，如己醛、2-己烯醛、2-壬烯醛、2,6-壬二烯醛等；成熟果实香气物质主要为乙酸苯甲酯、乙酸己酯等酯类物质。刘春香等[24]研究表明，六碳和九碳的醇醛与果实的青香味密切相关，2,6-壬二烯醛具有典型的黄瓜香气。

“玉金香”甜瓜贮藏期间共鉴定出香气物质71 种，其中29 种酯类，12 种醇类，15 种醛酮类，11 种烷烃类，1 种酸类、3种其他类。常温贮藏的不同时期，香气成分构成及相对含量差异显著。采摘当天（贮藏第0天）醇醛类化合物是主体香气成分，其相对含量41.9%；随贮藏时间延长，第10天酯类化合物相对含量增加至91.57%，成为主体香气成分；贮藏第12天香气化合物的种类较之前发生显著变化，且酯类化合物相对含量减少至80.03%，醇醛类化合物相对含量增加至13.96%，

贮藏第2天，酯类化合物释放相对含量是66.29%；醇醛类化合物释放相对含量是20.11%；C6、C9醇醛类化合物释放峰面积最大。

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