ICP-OES法测定密蒙花中多种元素

聂西度1，符 靓2,*

（1.湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002；2.长江师范学院化学化工学院，重庆 408100）

摘 要：建立电感耦合等离子体发射光谱法测定密蒙花中Na、Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr人体必需元素和Ni、As、Cd、Pb毒理性元素的分析方法。样品经（硝酸＋双氧水）密闭微波消解后用超纯水稀释后进行测定，确定各待测元素的分析波长，通过加入内标元素Y补偿待测元素分析信号的漂移，校正基体效应，改善分析信号的稳定性。在选定的操作条件下，各待测元素的检出限在0.011～25.16 µg/L之间，利用标准参考物质（NIST SRM 1515）验证分析方法的准确度和精密度，结果表明，标准物质的分析结果与参考值基本一致，相对标准偏差为2.0%～8.3%。方法简便、快速、准确，能实现密蒙花中多元素的快速分析。

关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；密蒙花；必需元素；毒理性元素

Determination of Multiple Elements in Flos Buddlejae by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

NIE Xi-du1, FU Liang2,*

(1. College of Material and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)

Abstract: A new method for the determination of essential elements (Na, Mg, P, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, and Sr) and toxic elements (Ni, As, Cd, and Pb) in Flos Buddlejae was established using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Nitric acid and hydrogen peroxide were used jointly to achieve the complete decomposition of the organic matrix in a closed-vessel microwave oven. Appropriate analysis lines for various elements were selected. Y as internal standard element was used to compensate matrix effect and signal drift, and the stability of the instrument was improved. Under the optimal conditions, the detection limits were 0.011–25.16 µg/L. The accuracy and precision of this method were confirmed through reference standard materials (NIST SRM 1515, apple leaves). The results showed a good agreement between measured and predicted values for all analyzed elements. The relative standard deviation (RSD) was in the range of 2.0% to 8.3%. This method proved simple, sensitive and precise and could allow simultaneous multi-element determination of Flos Buddlejae.

Key words: inductively coupled plasma optical emission spectrometry; Flos Buddlejae; essential elements; toxic elements

中图分类号：O657.63 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）18-0093-03

doi:10.7506/spkx1002-6630-201418018

密蒙花，是马钱科醉鱼草属植物，又名羊耳朵尖、黄花醉鱼草，为落叶灌木，多生于山坡、河边、路边灌木丛和草丛中[1]。密蒙花含有丰富的黄酮类化合物和藏红花苷，有清肝利尿、明目退热、抗菌消炎、镇静止咳之功效[2]。密蒙花中富含天然食用黄色素，在我国西南地区民间常用它作食品染色剂，人们的长期食用及毒理学研究表明，密蒙花中的黄色素是一种安全性极高的纯天然食用色素[3]，具有广阔的开发利用前景。

目前，有关密蒙花的研究主要集中于有机组成及其性能方面[4-7]，而有关密蒙花中的矿物组成研究至今尚未见文献报道。作为一种自然植物，密蒙花中的矿物质元素组成受其生长地的土壤和气候条件影响较大，不同种类以及同一种类不同品种的含量也存在较大差异，因此，准确了解密蒙花中的矿物元素特性对其药用及食用价值的充分利用有着重要的指导意义。食品中多元素的快速分析方法主要有电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）法和电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法[8-16]，其中ICP-MS仪器设备昂贵，实验环境要求较高，运行费用高而难以在一般实验室普及推广。本实验首次采用ICP-OES法测定密蒙花中的Na、Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr人体必需元素和Ni、As、Cd、Pb毒理性元素，采用标准参考物质（NIST SRM 1515）验证方法的准确性和精密度，表明该方法具有简便、快速、灵敏、准确等特点。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1 000 μg/mL的Na、Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr、Ni、As、Cd、Pb、内标元素Y单元素标准溶液 国家标准物质研究中心；质量分数68%硝酸和质量分数30% H2O2（优级纯） 上海久亿化学试剂厂；实验用水为电阻率≥18.2MΩ•cm的超纯水。

1.2 仪器与设备

Optima2100DV型电感耦合等离子原子发射光谱仪（含自激式固态高频发生器、双阵列背投式CCD检测器、正交雾化器和Ryton雾室、Polyscience循环水冷却系统） 美国PerkinElmer公司；Milli-Q超纯水仪 美国Millipore公司；MARS-X密闭微波消解仪 美国CEM公司。

1.3 方法

1.3.1 样品处理

将密蒙花簇生花蕾除净，置于烘箱中于70 ℃条件下烘干，研碎通过60 目筛子，混合均匀制得样品。准确称取0.500 0 g样品置于微波消解罐内，加入3 mL硝酸和1 mL H2O2溶液浸泡24 h，次日采用微波消解系统消化。然后将消解后的透明溶液用超纯水转移至50 mL聚丙烯容量瓶内，反复清洗消解罐，合并清洗液于容量瓶中，定容，同时做试剂空白。

1.3.2 仪器工作条件

ICP-OES仪器工作参数：射频功率1 350 W；冷却气流量15.0 L/min；雾化气流量0.85 L/min；辅助流量
0.2 L/min；蠕动泵泵速1.5 mL/min；观测高度13 mm；溶液提升量1.5 mL/min。

各元素的分析线波长为：Na 589.592、Mg 279.079、P 213.618、K 766.491、Ca 317.933、Mn 257.610、Fe 238.204、Cu 324.754、Zn 213.856、Sr 421.522、Ni 341.476、As 188.979、Cd 228.802、Pb 216.999 nm。

2 结果与分析

2.1 酸度的影响

密蒙花中有机质含量高，硝酸和双氧水均可以较好地消解有机基质，同时，硝酸也是良好的微波吸收体，但单独采用硝酸消解样品时样品消解液中仍然残存有部分残渣，而双氧水的加入可以促进其残渣彻底消解，实验选择硝酸加双氧水混合溶样。

有资料表明酸度会影响待测元素的分析信号[17-18]。本实验取质量浓度10 mg/L的Na、Mg、P、K、Ca，质量浓度100 µg/L的Mn、Fe、Cu、Zn、Sr和质量浓度5 µg/L的Ni、As、Cd、Pb为混合标准溶液，考察硝酸体积分数（以浓硝酸为基准）分别为3%、6%、9%对待测元素分析信号的影响情况，由图1可知，体积分数3%、6%、9%的硝酸介质对待测元素的测定结果的归一化数值基本没有影响，考虑到样品消解的需要，选择体积分数6%硝酸介质为测定介质。

图 1 硝酸酸度的影响

Fig.1 Effect of acidity

2.2 观测模式的选择

采用ICP-OES测定，当样品中待测元素的质量浓度较低时，选择水平轴向观测比垂直径向观测时具有更低的检出限和更高的灵敏度，并且具有良好的稳定性；而当样品中待测元素的质量浓度较高时，选择水平轴向观测预采光时已达到饱和，此时须选择垂直径向观测才能获得更为理想的线性相关。密蒙花样品中Na、Mg、P、K、Ca的含量较高，在测定时选择垂直径向观测模式，而Mn、Fe、Cu、Zn、Sr、Ni、As、Cd、Pb元素的含量相对较低，实验采用水平轴向观测模式。

2.3 干扰及校正

发射光谱分析过程中存在的主要干扰有光谱干扰、背景干扰和物理干扰。光谱干扰通过谱线选择合适的分析线避开谱线干扰而得以校正；背景干扰主要有平坦背景、线性斜坡背景、曲线前景等分布形式，背景干扰通过仪器自带的同步背景扣除功能进行校正；物理干扰是由于实际样品分析过程中，由于标准曲线与样品的基体存在一定的差异造成的，常用的校正方法是基体匹配法和内标法[19-20]，而本实验中样品消解液的基体组成未知，无法进行基体匹配以消除基本效应，实验采用内标法进行校正，选择Y为内标元素，通过比较Y元素不同谱线的校正效果，确定内标元素分析线波长为371.029 nm为本实验校正干扰的谱线。

2.4 标准曲线及检出限

配制不同质量浓度的系列标准系列溶液，按照样品相同的方法处理，在优化的光谱条件下进样扫描，绘制标准工作曲线。结果表明，方法的线性良好，所有待测元素的线性相关系数均不小于0.999 3，检出限在0.011～25.16 µg/L之间，完全可以满足样品中各元素的分析要求。各待测元素的检出限见表2。

表 2 各待测元素的检出限

Table 2 Detection limits for the analyzed elements

µg/L

2.5 标准物质（NIST SRM 1515）的分析

选取国际标准参考物质NIST SRM 1515（苹果叶）验证方法的准确性和精密度。在优化的光谱条件下对参考物质NIST SRM 1515重复测定11 次，测定结果见表3。
采用t检验进行统计分析，结果表明，所有待测元素的测定值与标准物质的参考值基本一致，无显著性差异，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）在2.0%～8.3%之间，方法的准确度和精密度良好。

表 3 标准物质分析结果

Table 3 Analytical results for standard materials

注：*.单位为mg/g。

2.6 样品分析

表 4 样品分析结果

Table 4 Analytical results for real samples

µg/g

注：*.单位为mg/g。

按1.3.1节的样品处理方法和实验操作条件对4 个不同产地的密蒙花进行分析，每个样品平行测定11 次。表4表明，密蒙花中富含大量人体必需元素，其中K和Ca的含量较高，而毒理性元素的含量较低。不同产地密蒙花中元素的含量差异较大，表明植物中无机矿物元素的含量受地域和环境因素的影响较大。

3 结 论

采用ICP-OES法对密蒙花中的多种元素进行测定，研究酸度对待测元素的影响，针对不同元素的质量浓度分布特点选择不同的观测模式，并通过分析线的选择、同步背景扣除功能和内标元素的引入，校正光谱分析过程中的主要干扰，选取标准参考物质NIST SRM 1515验证方法的准确性和精密度，方法可用于密蒙花中Na、Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr人体必需元素和Ni、As、Cd、Pb毒理性元素的测定。

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