基于威布尔分布函数的金银花气调干燥实验研究

刘云宏，苗 帅，罗 磊，吴建业，种翠娟，张玉先，关随霞

（河南科技大学食品与生物工程学院，河南 洛阳 471003）

摘 要：以金银花为研究对象，进行充入氮气调节氧气体积分数的气调干燥实验研究。结果表明：提高干燥温度可显著缩短干燥时间，降低氧气体积分数可略微缩短干燥时间；采用威布尔分布函数拟合干燥曲线，决定系数R2、平均误差MBE及均方根误差RMSE的区间分别为0.992 5～0.999 6、0.001 3～0.007 4及0.003 8～0.017 5，其尺度参数随温度的升高而显著降低，随氧气体积分数的升高而略微增大，而形状参数稍大于1；水分扩散系数随温度的提高及氧气体积分数的降低而增大，绿原酸含量随着氧气体积分数及干燥温度的下降而升高。因此，威布尔函数能很好地描述金银花气调干燥的水分比动力学，气调干燥可有效提高金银花的产品品质。

关键词：气调干燥；金银花；威布尔函数

Study on Modified Atmosphere Drying of Flos lonicerae Based on Weibull Distribution Function

LIU Yun-hong, MIAO Shuai, LUO Lei, WU Jian-ye, CHONG Cui-juan, ZHANG Yu-xian, GUAN Sui-xia

(College of Food and Bioengineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China)

Abstract: Modified atmosphere drying of Flos lonicerae was conducted. Nitrogen gas was flushed into the dryer to adjust oxygen content. The results showed that the increase in drying temperature and the decrease in oxygen content could shorten the drying time. Drying curves were fitted based on Weibull distribution function. The ranges of coefficient of determination, mean bias error and root mean square error were 0.992 5–0.999 6, 0.001 3–0.007 4 and 0.003 8–0.017 5, respectively. The scale parameter decreased obviously with increasing drying temperature but decreased slightly with decreasing oxygen content. The shape parameter was slightly over 1. Moisture diffusive coefficient increased with an increase in drying temperature and a decrease in oxygen content, and chlorogenic acid content increased with a decreases in drying temperature and oxygen content. Therefore, the Weibull distribution function could simulate the moisture ratio kinetics of the modified atmosphere drying of Flos lonicerae with high fitting precision and the modified atmosphere drying method could improve the quality of Flos linicerae significantly.

Key words: modified atmosphere drying; Flos lonicerae; Weibull distribution function

中图分类号：TQ28.673 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）21-0031-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201421007

金银花（Flos lonicerae）为忍冬科植物忍冬的花蕾，具有清热解毒、消炎抗菌等作用[1]，是国内及东南亚常用的中药材。新鲜金银花颜色嫩绿，药用价值高，但无法长期贮藏，采后必须及时干燥。传统的金银花干燥方法有阴干、晒干、烘干等[2]，工艺简单，设备要求低，但干燥时间长，品质下降明显。国内农户多采用煤炉烘干，但会造成硫含量超标。而常规的金银花热风干燥过程，极易发生颜色褐变及主要有效成分绿原酸的损失。酶促氧化是绿原酸的主要损失途径，底物、酶及氧气是酶促褐变的必要条件，而干燥会造成金银花组织内部温度升高、组织收缩及细胞破损，使酶和底物接触，酶促褐变随之发生[3]。钝化多酚氧化酶（polyphenol oxidase，PPO）是抑制酶促反应发生的有效手段之一，热水或蒸汽漂烫是钝化PPO最常用的方法，常用于金银花干燥预处理。然而，对金银花漂烫后干燥，产品干瘪皱缩，品质下降明显，固有的风味丧失殆尽，所以漂烫不适用金银花PPO的钝化[4]。

气调干燥是将惰性气体（氮气、二氧化碳等）通入干燥箱内，取代部分空气以降低干燥介质氧气体积分数的现代干燥技术。国外已有苹果、胡萝卜、番石榴等的气调干燥研究[5-9]。O’Neill等[5]认为采用氮气或二氧化碳代替常规空气进行干燥，可有效减轻褐变、提高产品孔隙率及缩短干燥时间。Ramesh等[6]发现氮气干燥可增加质热传递系数，并提高有效成分保持率。Hawlader等[7-9]通过一系列的气调干燥研究，认为采用惰气代替部分干燥空气，不但有效保护胡萝卜素、VC等有效成分，还提高了水分有效扩散系数。国内也有金针菇、龙眼、胡萝卜、苦瓜、香葱等农产品的气调干燥[10-13]，通过降低干燥介质的氧气体积分数，可生产出具有良好品质的干燥产品。采用气调干燥技术，即降低干燥过程中氧气体积分数成为抑制酶促氧化、保护金银花品质的有效措施。然而，目前未见国内外有关金银花气调干燥的研究报道。

威布尔函数是瑞典科学家Weibull提出的一个概率分布函数[14]，具有适用性广、覆盖性强的特点，广泛用于材料、医学、热力学分析等领域中经验分布的描述。近年来也有研究将该函数应用于干燥动力学的模拟，Blasco、Corzo及Miranda等[15-17]分别采用威布尔函数来研究干燥介质温度及流速对姜黄、芒果及芦荟等物料的热风干燥过程的影响，并取得较高的拟合精度。本实验利用威布尔函数来描述金银花气调干燥的水分比变化规律，确定尺度参数及形状参数，并就介质温度及氧气体积分数对干燥特性、水分扩散系数及绿原酸含量的影响进行探讨，为揭示金银花气调干燥特性提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜金银花，购买于河南省洛阳市新安县金银花GAP种植基地，要求新鲜饱满、色泽鲜亮。其干基含水率采用105 ℃烘箱法测定，经测定为4.6～4.8 g/g干基。

绿原酸标准品（纯度大于98%） 美国Sigma公司；乙腈、甲醇（色谱纯） 美国Fisher公司；磷酸（分析纯） 广东化学试剂厂；纯水。

1.2 仪器与设备

GHRH-20型热泵-气调热风干燥装置，由广东省业机械研究所制造（干燥过程中温度和湿度的调节通过热泵除湿加热系统完成，氧气体积分数的调节通过向闭路热风循环系统中充入惰性气体以替代部分空气来实现）；AB104L电子天平 瑞士梅特勒-托利多公司；202型恒温干燥箱 北京永光明医疗仪器厂；HP1100型高效液相色谱仪 美国Agilent公司。

1.3 方法

选用氮气充入干燥箱来调节氧气体积分数。开启气调干燥装置，通过控制面板设定所需温度及氧气体积分数等参数。待系统达到设定参数并稳定后，选取质地良好、形状饱满的金银花40 g，平铺于物料盘后立即放入干燥设备进行干燥实验。每隔30 min取出称质量一次，直至连续两次称质量读数不变时，干燥结束。由于称质量导致的氧气体积分数变化在1 min之内恢复至设定值，因此可忽略称质量操作对干燥结果的影响。

干燥过程中金银花水分含量利用公式（1）进行计算。

（1）

式中：m为物料质量/g；md为物料中的干物料质量/g；M为物料水分含量/（g/g干基）。

水分比MR由公式（2）计算[18]。

（2）

式中：M0为初始含水率/（g/g干基）；Me为平衡含水率/（g/g干基）。

干燥过程中MR变化动力学模型用威布尔分布函数
表示[15-17]：

（3）

式中：α为尺度参数/min；β为形状参数；t为干燥时间/min。

拟合精度验证采用决定系数R2、平均偏差（mean bias error，MBE）和均方根误差（root mean square error，RMSE）来评价，分别按照公式（4）～（6）计算。R2值越大，MBE和RMSE值越小，则拟合精度越高。

（4）

（5）

（6）

式中：N为实验点数；MRexp为实测水分比；MRpre为预测水分比。

假设金银花为柱状物料，威布尔函数估算干燥过程的水分扩散系数按照公式（7）计算[19]。

（7）

式中：D为水分扩散系数/（m2/s）；r为金银花平均半径/m，通过游标卡尺测量金银花不同位置的半径并取平均值。

绿原酸的提取与检测采用文献[1]的方法。

1.4 数据处理与分析

威布尔模型拟合采用Datafit 7.1软件，数据分析与处理采用Origin 8.0软件。

2 结果与分析

2.1 金银花气调干燥特性

图 1 不同干燥温度下金银花气调干燥曲线

Fig.1 Atmosphere modified drying curves of Flos lonicerae at
different drying temperatures

由图1可知，在氧气体积分数5%的低氧干燥环境下，干燥温度的升高会增大干燥介质与物料之间的温度梯度及蒸汽分压差，从而促进水分的扩散及蒸发，最终导致干燥时间明显缩短及干燥速率提高。低氧体积分数条件下干燥温度对干燥速率的影响与很多文献报道的热风干燥中温度对干燥速率的影响一致[5-6]。

图 2 不同氧气体积分数下金银花气调干燥曲线

Fig.2 Atmosphere modified drying curves of Flos lonicerae at
different oxygen volume fractions

固定干燥温度60 ℃及风速1 m/s，调节干燥介质中氧气体积分数为5%、10%、15%及20.9%，研究氧气体积分数对干燥特性的影响，其中20.9%表示常规空气，结果如图2所示。随着氧气体积分数的降低，干燥速率略微上升，干燥时间缩短约6%。Ramesh等[6]认为利用充氮气来降低氧气体积分数可以提高干燥介质的持水能力，从而提高气调干燥的传热系数及传质系数。Hawlader等[7]通过对气调干燥及热风干燥的苹果进行电镜分析，发现气调干燥产品的孔隙率要高于常规热风干燥，说明气调干燥有利于保护水分迁徙通道及降低收缩率，从而提高水分扩散速率。Doungporn等[20]对不同物料的气调干燥速率进行分析，认为高湿度的物料如苹果、胡萝卜等受干燥介质的氧气体积分数的影响较为显著，会导致其干燥速率随着氧气体积分数的降低而提高，而低湿度的谷物（干基含水率32%）则不受氧气体积分数的影响。以上研究成果阐述了气调干燥中氧气体积分数对干燥速率具有一定正面影响的主要原因。

2.2 干燥曲线的威布尔函数拟合

利用威布尔函数对不同温度及氧气体积分数条件下的金银花气调干燥曲线进行拟合，结果如表1所示。R2、MBE（绝对值）及RMSE的区间分别为0.992 5～0.999 6、0.001 3～0.007 4及0.003 8～0.017 5，可知威布尔函数对金银花气调干燥曲线的拟合能够获得较高的精度。

为进一步验证威布尔函数的拟合实用性，采用常用的单项扩散方程作为对照进行干燥曲线拟合，方程形式如下[21]：

（8）

式中：A与k均为方程参数。

表 1 威布尔函数拟合参数、精度指标及水分扩散系数，
单项扩散方程拟合精度指标

Table 1 Fitting parameters, fitting precision indexes and moisture diffusion coefficient of Weibull distribution function and fitting precision indexes of single diffusion equation

单项扩散方程的拟合精度指标如表1所示，R2、MBE绝对值及RMSE的区间分别为0.961 4～0.983 8、0.002 1～0.012 3及0.008 5～0.084 9。将威布尔函数与单项扩散方程的拟合精度指标进行对比，可知威布尔函数的R2值远高于单项扩散方程，其RMSE值远低于单项扩散方程，其MBE值略微低于单项扩散方程。因此，和单项扩散方程相比，威布尔函数能够更准确地描述金银花气调干燥的水分比变化规律。

威布尔函数拟合的尺度参数α和形状参数β如表1所示。尺度参数α的数值约等于干燥完成63%所需要的时间，表示干燥过程的快慢程度。由表1可知，α值随着温度的升高而显著降低，说明提高干燥温度可显著提高干燥速率，这与有关文献的结果一致[16-17]；随着氧气体积分数的升高而略微增大，表明降低氧气体积分数会导致干燥速率的轻微提高，这与图2表述的结果一致。形状参数β与水分迁徙机理有关，表1中的β值稍大于1，说明金银花气调干燥存在短暂的前期延滞阶段，即不完全为内部扩散控制；不同参数下β值差别较小且没有明显规律，说明不同温度和氧气体积分数下金银花气调干燥具有相同的水分扩散机制。

将所得数值进行二元二次多项式拟合，按照公式（9）、（10）可得尺度参数α和形状参数β：

（9）

（10）

2.3 水分扩散系数

金银花气调干燥过程的水分扩散系数D值如表1所示。D值区间为1.929×10-10～5.268×10-10 m2/s，在10-12～
10-9 m2/s的果蔬D值通常范围之内。D值随温度升高而显著上升，说明提高温度能有效加快水分扩散。D值随氧气体积分数下降而略微上升，说明降低氧气体积分数对提高水分扩散的积极作用有限。干燥温度及氧气体积分数对金银花气调干燥的D值影响与其对土豆、胡萝卜及番石榴等气调干燥的D值影响规律相同[5-9]。

对水分扩散系数进行拟合，可得干燥温度及氧气体积分数表示的D值数学模型如公式（11）：

（11）

2.4 绿原酸含量

图 3 不同氧气体积分数及温度下金银花干燥的绿原酸含量

Fig.3 Chlorogenic acid content of Flos lonicerae in atmosphere modified drying at different oxygen volume fractions and temperatures

金银花气调干燥中介质温度及氧气体积分数对绿原酸含量的影响如图3所示。显然，干燥产品中绿原酸含量随着氧气体积分数及干燥温度的下降而升高。Katsube等[22]认为提高干燥温度会降低多酚类物质的稳定性，并加快其降解速率。吉永奇等[23]通过金银花的对流干燥，同样得出绿原酸含量随着干燥温度的升高而降低的结论。此外，由图3可知，在氧气体积分数为5%的条件下，产品中绿原酸含量明显高于同样温度下的常规空气干燥，说明降低干燥环境中的氧气体积分数可显著抑制酶促褐变及有效保护绿原酸。Hawlader等[7-9]的研究也表明降低干燥介质中的氧气含量可明显提高有效成分的保持率。

对比前期金银花真空干燥研究结果[24]，可知低氧条件下气调干燥生产的金银花，其绿原酸保持率接近真空干燥的产品，说明气调干燥在保护产品品质方面可获得与真空干燥同样的效果。两者均是通过降低干燥环境中的氧气含量来有效抑制绿原酸的酶促氧化，从而使产品中绿原酸含量明显高于常规热风干燥的结果[23]，同时减轻由于漂烫灭酶引起的过度收缩，证明气调干燥与真空干燥均为保护金银花品质的有效措施。

通过非线性拟合，可得绿原酸含量C的二元二次多项式数学模型如下：

（12）

3 结 论

通过金银花气调干燥特性研究，可知提高干燥温度和降低氧气体积分数均有利于缩短干燥时间，但温度的影响更为显著。进行了金银花气调干燥的威布尔分布函数拟合，拟合精度较高，并确定了尺度参数和形状参数方程。水分扩散系数随温度的升高及氧气体积分数的降低而增大，但降低氧气体积分数对提高水分扩散的积极作用有限。气调干燥产品中绿原酸含量随着氧气体积分数及干燥温度的下降而升高，且与真空干燥产品的绿原酸含量相似，表明低氧环境的气调干燥可有效抑制酶促氧化反应、保护产品品质。

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