食品包装材料中有害物质迁移行为的研究进展

郝 倩，苏荣欣*，齐 崴*，于艳军，王利兵，何志敏

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津 300072）

摘 要：食品包装材料在食品安全中发挥了重要的作用。食品包装能有效地保护食品，防止变质，但其中化学物质的迁移，又会给食品质量和安全带来负面影响。因此，对食品包装材料中化学物质的迁移进行研究显得非常必要。本文综述了近几年食品包装材料中有害物质的检测分析、迁移规律以及传质模型；对主要被检物质所采用的检测方法进行了总结，并对塑料与纸基材料中物质的迁移规律和传质模型进行了对比；最后对食品包装材料未来的发展方向进行展望。

关键词：食品包装材料；检测；迁移；数学模型

Review of Current Knowledge on the Migration of Harmful Substances from Food Packaging Materials

HAO Qian, SU Rong-xin*, QI Wei*, YU Yan-jun, WANG Li-bing, HE Zhi-min

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology,

Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract: Food packaging materials are important for food safety. Although food packaging materials can protect foods from deteriorating, the migration of chemicals in the packagings can lead to negative impact on the quality and safety of the foods. Thus, it is necessary to study the migration of chemicals in food packaging materials. The current paper describes the progress made during 2009–2013 in the detection, migration patterns and mass transfer modeling of harmful compounds from food packaging materials. Moreover, in this review we summarize the analyte compounds which have been mostly detected in recent years and the detection methods used and make a comparison of the migration patterns and mass transfer models of harmful compounds from plastic and paper packaging materials. At last, future development directions of food packaging materials are discussed.

Key words: food packaging materials; detection; migration; mathematical model

中图分类号： O65；Q52 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）21-0279-08

doi:10.7506/spkx1002-6630-201421055

食品安全一直是人们密切关注的民生问题。随着“三聚氰胺奶粉”、“铬胶囊”、“台湾塑化剂”[1]等食品事件的发生，食品安全问题更加引起了我国政府和科技界的普遍关注。食品接触材料的标准作为食品安全的一个重要指标，引起越来越广泛的关注和研究。食品接触材料必须满足：1）保护食品免受外界的污染，保持食品本身的品质；2）接触材料的化学成分应尽可能少的向食品中迁移，以免影响食品的卫生和安全。其中，食品包装是一种常见的、非常重要的食品接触材料与制品，其化学物质来源主要有：食品包装材料的基本成分，如单体和添加剂；将基本包装材料转化成包装物成品的物质，如油墨和黏合剂；非有意添加物（not intentional additives，NIAS），如降解物和回收再用材料中的未知物质。此外，在食品的生产、运输、储存、制造和消费过程中，还有一些材料将不可避免地与食品发生接触。

食品接触材料的安全问题主要是指接触食品过程中材料成分迁移到食品中所产生的对食品质量和安全的影响。因此，评价食品接触材料是否安全，主要考虑其含有的化学组分是否迁移及迁移量是否达到危及人类健康的水平。欧美等国家对特定物质的安全限量都制定了相应的法规。目前，主要的方法是通过迁移实验和检测食品中有害物质的含量来判定[2]。为了确保包装材料及其制品的安全，一般将包装的化学迁移限定在0.01～60 mg/kg。随着食品安全检测技术的迅速发展，已逐渐建立了一系列危害因子的检测方法，如表面等离子共振[3]、毛细管电泳[4]、色谱质谱联用以及基于抗体的酶联免疫反应[5]等。

迁移实验是指食品包装材料与食品或食品模拟物在一定温度下接触一定时间后，检测从材料迁移到食品或食品模拟物的有毒有害物质含量。欧盟规定了食品模拟物的分类，详见表1。2011年，新法规UE 10/2011中添加了新的固体干性食物的模拟物——Tenax。一方面因为食品接触材料和食品的多样性，进行迁移实验需要花费大量的时间和金钱；另一方面由于化学迁移遵循基本的化学物理定律，所以可用数学和计算机来建立模型，这样既便于研究又降低了成本。一些塑料材料已建立了组分迁移的经验式规律，在化学物向食品模拟物迁移的数学模型方面已取得了显著成果。但对于食品模拟物来说，由于过高估计了迁移量，使这些数学模型有一定的局限性。

表 1 食品模拟物的种类[6]

Table 1 List of food simulants used for migration test[6]

1 迁移模型简介

图 1 聚合物扩散过程示意图[7]

Fig.1 Diffusion process of polymers[7]

在多数情况下，质量迁移遵循Fick扩散定律，且多数扩散过程是非稳态扩散，即材料中某一点的浓度是随时间而变化的。费克第二扩散定律的微分方程可用来描述迁移物从聚合物包装材料迁移到食品模拟物中[8]的过程，具体如公式（1）。

（1）

式中：CP是包装材料中迁移物在时间t（s）和位置x（cm）处的水平/（mg/kg）；DP是迁移物在包装材料中的扩散系数/（cm2/s）。

为简化过程，通常使用如下假设：

1）初始时刻，包装材料（P）和食品（F）中的化学物分布均匀；2）在整个迁移过程中，扩散系数DP和分配系数KP,F为常数；3）迁移物从包装材料一侧进入食品；4）整个迁移过程符合费克定律；5）迁移过程的任何时刻，扩散都是平衡的；6）忽略包装材料的边界效应。

1.1 单层扩散的数学模型

在单层迁移模型中，聚合物材料的尺寸可分为无限包装和有限包装；食品模拟物的体积也可分为无限食品和有限食品。因此可得到以下4 种组合。

1.1.1 有限包装-有限食品

当物质从聚合物P扩散到充分混合的液体时，根据Crank[8]的方法由公式（1）可得公式（2）。

（2）

式中：，KF,P是物质在食品和包装物之间的分配系数；VF（cm3）和VP（cm3）分别是食品和包装物的体积；MF,t（mg）是时间至t（s）时物质从聚合物包装材料（P）迁移到食品（F）中的量；MF,∞（mg）是平衡时物质从包装材料（P）迁移到食品（F）中的量；LP（cm）是聚合物包装材料的厚度；qn是方程tanqn=－αqn的正数根。

考虑到传质平衡，Piringer等[9-10]提出公式（3）。

（3）

式中：A是包装材料与食品的接触面积/cm2。

1.1.2 无限包装-有限食品

当t很小，MF,t/MF,∞≤0.5时，使用误差公式，可以得到迁移方程（4）。

（4）

当≤1时，化简可得：

（5）

1.1.3 无限包装-无限食品

Limm等[11]提出，当迁移时间t很小，KP,F≤1时，可以假设P的厚度为无限大，忽略分配系数，得到简化的迁移方程（6）。

（6）

式中：MP,0是迁移物在聚合物包装材料（P）中的初始含量/mg。

1.1.4 有限包装-无限食品

发生在迁移物从有限体积的包装材料中迁移到无限体积的食品中时[12]，其公式为：

（7）

1.2 模型中的参数

为了在实际情况中应用上式，需要两个基本常量：1）迁移物在聚合物P和食品或者模拟物F之间的分配系数KP,F；2）迁移物在P中的扩散系数DP[12]。这两个参数在确定实际情形的迁移水平时起着关键作用。从管理角度看，首要关注的是“最坏情形”的情景。

1.2.1 扩散系数Dp

扩散系数Dp的求解有两种方法：第一种，为管理目标而估计扩散系数，利用经验公式求解，有Brandsch模型[13]以及Limm等[10]提出的另一种半经验扩散模型，具体公式分别为（8）[13]、（9）[12]和（10）[10]。第二种，利用扩散实验数据拟合得到Dp，具体公式见（5）。

（8）

（9）

式中：Ap相当于聚合物基质对迁移物扩散的“传导率”，Apl是与热量无关的项，常量τ与活化能EA有关。

（10）

式中：D0、α和K是由扩散实验得到的经验常量。

通过求同一体系不同温度下的扩散系数，根据阿伦尼乌斯关系式（11）可得活化能。

（11）

1.2.2 分配系数KP,F

迁移物的分配系数受很多因素的影响，如温度、pH值和迁移物的分子结构、分子大小等[14]。迁移物在聚合物和食品中的分配系数，与迁移物在聚合物和食品中各自的溶解度有关。KP,F可利用下式（12）计算。

（12）

式中：CP,∞、CF,∞分别为平衡时迁移物在聚合物（P）和食品（F）中的水平/（mg/kg）。

2 食品包装材料中有害物质的迁移行为研究

国内外常规使用的食品包装材料一般有塑料制品、橡胶制品、陶瓷搪瓷容器、金属制品容器、玻璃容器、食品包装用纸、复合包装袋、复合薄膜袋等系列产品，下面对其中的主要材料进行介绍。

2.1 塑料包装材料

塑料是最常用和最普遍的制造食品包装和食品包装材料的物质，是以不同单体形式经过加成聚合或缩聚，并通过添加一定助剂，在特定条件下形成的高分子聚合物材料。用作食品包装的塑料主要有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等。塑料具有耐化学腐蚀、易加工、价格便宜等特点，但回收利用困难，燃烧会释放有毒气体且耐热性差，无法自然降解。表2为塑料包装材料中常存在的潜在污染物质。

表 2 塑料包装材料中常见污染物

Table 2 Common contaminants in plastic packaging materials

表3为近年来塑料接触材料中被检测物质的迁移规律及所建模型的研究进展。塑料与食品之间的传质过程是可以预测的，在大部分情况下，传质规律符合费克扩散定律[12]。从表3可以归纳出以下观点。

2.1.1 检测方法

迁移实验的一个重要特点是检测物质的量在微量、痕量范围，一般仪器难以达到检测限要求；并且当测量总迁移限量时，有多种未知物质，质谱是确定物质的最重要手段。对于增塑剂[15]、苯乙烯[16]的检测，最常用的是气相色谱和气质联用，此外，增塑剂也可用高效液相色谱检测；而对于双酚A、抗氧化剂、烷基酚、芳香胺的检测，常用的则是高效液相色谱和液质联用；对于重金属[17]的检测常采用电感耦合等离子质谱，此外还有原子吸收光谱法，比色法，放射测量法等。

2.1.2 迁移规律

食品模拟物虽能很好地确定迁移量，且可与欧盟规定的特定迁移限量（specific migration limits，SMLs）进行比较，但食品模拟物的性质与食品仍有较大差距，因此并不能反映真实的接触条件，且食品模拟物迁移量大于食品，所以若要求准确性，迁移实验最好用真实食品。抗氧化剂1076在不同食品中的迁移量以巧克力的迁移水平最大，为1 413 µg/dm2；而在食品模拟物中，异辛烷迁移量最大，为7 139 µg/dm2[18]。同样的结果也在抗氧化剂1076和168迁移到大米和Tenax[19]中出现。但是从管理的角度（可靠性）考虑，这样处理可以安全地评估从食品包装材料迁移到大米中的量是否超标[19]。此外，采用Brandsch[12]和Limm[10]等模型的经验公式得出的迁移值也高于实验值，是可以应用的。

食品模拟物的食品属性对迁移过程有显著影响。例如：当迁移物质为邻苯二甲酸类的增塑剂[20]（在矿泉水中检测到的迁移量为0.001 µg/dm2，在食用油中检测到的迁移量为0.020 µg/dm2）、抗氧化剂1076、光引发剂等脂溶性物质时，由于“相似相容”原理使得在脂肪类模拟物中的迁移量大于在水基类模拟物中的迁移量；且随着脂肪含量的升高，迁移量增大。此外，当迁移物相对分子质量增大时，迁移量降低，如光引发剂[21]，当相对分子质量大于1 000时，则相对较难发生迁移；而小相对分子质量或挥发性化学物质则较易发生迁移。

食品包装材料的类型对迁移过程也有影响。如PP材料这一类型严重影响了抗氧化剂的迁移率。随着材料的结晶度升高，迁移率降低。其中，聚丙烯均聚物使抗氧化剂的迁移率最小，尤其是对于脂肪类食品模拟物[22]。

迁移量和迁移率随温度的升高而增大。由自由体积理论[23]可知，液体或固体的体积主要分为两部分，一部分是“占有体积”，即分子本身占有的体积；另一部分是“自由体积”，即分子之间的空隙。迁移物发生迁移要满足扩散分子留下的孔洞被另一个临近分子所填充形成有效扩散。足够的能量是使分子发生迁移的活化能，当温度较高时，迁移分子的活化能也越大，分子则越容易发生迁移。

对于稳定性强，不易降解的物质，其迁移量随时间而增大。例如抗氧化剂在微波条件下降解，则迁移率低于常规加热；在异辛烷的脂肪类模拟物中抗氧化剂快速降解，而在其他食品模拟物（如95%乙醇）中则不明显降解，所以前者迁移量小，而后者大；在蒸馏水中，迁移量进一步增大，因为水相对于乙醇有较高的介电常数和介电损失率；此外，在微波处理过程中因异辛烷不吸收微波，所以不能作为相应的食品模拟物[24]。

2.1.3 模型建立

通过对实验数据点与模型计算值进行非线性回归分析得出：公式（2）适用于抗氧化剂迁移到Tenax体系，而公式（6）适用于抗氧化剂迁移到大米的体系[19]。这是由食品或模拟物的不同特性所决定的。在长时间接触后，Tenax会黏在包装材料上。

假设聚合物中大部分的氧化剂迁移到食品模拟物中且达到平衡，接触面没有传质阻力且初始含量均匀，这样短时间内的迁移符合无限包装-无限食品模型，可用公式（6）求解[22]。扩散系数与温度之间符合阿伦尼乌斯方程。

当VP/VF≥1，KP,F≤1，达到平衡时，聚合物中的迁移物全部迁移到食品中，此时MF,∞≈MP,0，公式（6）与（7）等价；但若KP,F≥1，则当平衡时，只有小部分迁移物迁移到食品中，此时MF,∞＜＜MP,0；第2种情况主要出现在水基食品中，因此迁移量低于在脂肪类模拟物中的迁移量[25]。

2.2 纸制包装材料

随着人们节能环保意识的逐渐提高，塑料作为包装材料所造成的“白色污染”已越来越受到政府和科研界的广泛重视。纸质包装材料因可降解和环保而广泛使用[26]，但制造过程中，需加入多种化学品，对人类健康和环境都会造成一定程度的危害。纸制包装材料中的潜在污染物质为：重金属元素，如铅、镉、铬等；荧光增白剂[27]，如二苯乙烯型荧光增白剂；有机氯化物，如五氯苯酚[28]、多氯联苯等；芳香族碳水化合物，如多环芳烃；全氟化合物[29]；有机挥发性物质；黏合剂，如马来酸二乙基己酯[30]；初级芳香胺类化合物[31]；杀菌剂等[32]。被检测物质的迁移规律及模型建立汇总于表4。

2.2.1 检测方法

相同物质的检测方法与塑料一致。邻苯二甲酸酯类物质（邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、双酚A、二甘醇二苯甲酸酯等用气质联用检测；苯甲酮、菲、三氯生等用高效液相色谱检测[33-34]。

2.2.2 迁移规律

以下因素对迁移量均有影响[35]：接触方式（直接接触或非直接接触）；食品或模拟物的类型；纸张类型（如厚度、多孔性、木质素和回收纤维在纸浆中的含量）；迁移物的化学特性（如蒸汽压、极性、分子大小、结构等）和其在纸中的初始含量；温度和接触时间。

食品模拟物的属性、迁移物的摩尔质量[36]、温度等对迁移率的影响与塑料一致。对于烷基酚，链越长，迁移量越低。随着湿度的增加，极性迁移物可在纤维表面迅速移动，导致迁移量升高。迁移物的挥发性也会对迁移量有影响，挥发性高的物质会因汽化使迁移量降低[33]。

2.2.3 模型建立

因为在纸纤维表面存在吸附/脱附过程，所以纸质接触材料的迁移模型与塑料的迁移模型不同。在低于室温和干性条件下，污染物从纸迁移到干性食物的速率小于从塑料迁移到干性食物，此时纸板需当做双层系统；而在高于室温或湿度高时，因扩散增强，此时纸板可以作为单层系统，传质模型与单层塑料模型一样。

2.3 金属包装材料涂层

金属包装材料被广泛用于饮料或食品罐头、加热的盘子和盖子等。为防止金属材料与食品接触发生腐蚀，金属材料一般采用环氧酚醛树脂和水基改性环氧涂料作为内壁涂层来保护金属基。

金属包装材料涂层中可能会存在金属元素、甲醛、苯酚、双酚A等污染物。其中，双酚A、双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆基缩水甘油醚及其衍生物都是内分泌扰乱化学物[35]。Noonan等[36]用LC-MS对罐头涂层中的双酚A进行了检测，结果发现双酚A出现在大多数罐头中（78 个罐头产品中的71 个），但在两个冷冻食品罐头中并没有检测到（检测水平为2.6～730 ng/g）。Perring等[37]用ICP-AES（电感耦合等离子体原子发射光谱）对罐头食品中的Sn进行了检测，结果表明在189.927 nm波长条件下信号强度最高，在食品中的含量为50～65 mg/kg。

2.4 陶瓷包装材料

陶瓷是由高黏土或高硅酸盐成分的无机材料混合物为主要原料经过混炼、成型、上釉和煅烧所得的制品。其中，为了降低烧结温度，加入了助溶剂如氧化铅等。所以，对于陶瓷的检测主要目标物是重金属。Demont等[38]用电感耦合等离子体发射光谱仪对陶瓷食品包装材料中的铝、锶、铅等18 种微量元素进行检测，并研究了pH值、色素、酸性和温度对迁移的影响。结果表明：pH 2～3时影响显著，不同的元素对不同的酸性物质迁移特性不同。当陶瓷的烧制温度为900 ℃时，对迁移影响较大。董占华等[39]对陶瓷食品包装材料中铅、钴、镍、锌向酸性食品模拟物的迁移做了研究，结果规律相同。

3 结 语

食品包装材料中有毒有害物质的迁移是导致食品安全问题的重要因素之一。随着危害食品安全事件的频发，世界各国政府和消费者越来越重视食品包装材料的卫生安全问题，也制订了越来越严格的卫生限量标准。

检测方法：目前迁移实验中广泛采用的检测方法是气质联用、液质联用，对于重金属为电感耦合等离子质谱，具有通用性；虽然色谱质谱联用进样量少，灵敏度高，分析速度快，但色谱质谱联用技术耗时、检测条件苛刻。因此，需要探索新的测试方法，如适配体传感器、检测抗氧化剂1076的分子印迹技术、生物芯片检测技术等。样品预处理技术包括：固相微萃取、加速溶剂萃取、微波辅助萃取、超声波萃取、超临界流体萃取、索氏萃取等。其中，索氏萃取因花费时间长，目前不常用；固相萃取（solid-phase extraction，SPE）与传统的液液萃取相比，因回收率高，可有效将分析物与干扰组分分离，操作简单省力，溶剂消耗小等特点而广泛使用。

迁移规律：以下因素对迁移量均有影响：接触方式（直接接触或非直接接触）；食品或模拟物的类型；食品包装材料类型（如厚度、多孔性）；迁移物的化学特性（如蒸汽压、极性、分子大小、结构等）及其在食品包装材料中的初始含量；温度和接触时间。使用食品模拟物，样品预处理操作简单，且能很好地确定迁移量，但食品模拟物的性质与食品仍有较大差距，因此并不能反映真实的接触条件，且食品模拟物迁移量大于食品，所以若要求准确性，迁移实验最好用真实食品；食品模拟物的食品属性对迁移过程有显著影响，对于脂溶性物质，在脂肪类模拟物中的迁移量明显大于在水基模拟物中的迁移量；迁移率随相对分子质量的增大而降低，随温度的升高而增大。

数学模型：大部分塑料材料符合费克扩散，且模型较成熟，可用来预测迁移量；而对于纸质、金属涂层和陶瓷材料，则迁移规律较复杂，多采用数据模拟，如Weibull模型模拟、Parabolic拟合等。当数学模型预测的迁移量不超过限量值时，可以安全使用迁移物，不用进行迁移测试。

采用可生物降解的包装材料。以合成树脂为主要原料的食品包装，本身树脂是无毒的，但其单体和降解产物毒性较大，可对食品造成污染，威胁人体健康，因此可选用可生物降解的材料。这些材料使用时与普通塑料一样，但使用后可被微生物降解，实现绿色可持续发展的经济模式。聚乙烯醇膜是唯一可被细菌降解的乙烯基聚合物，它可在短时间内降解为二氧化碳和水，并有改良土壤的作用，且致密性好、结晶度高，气体阻隔好，在食品包装领域应用广泛。其他类似物还有：聚乳酸、聚氯乙烯-羧甲基纤维素钠水凝胶膜等。

选用对人体无害、生物相容性好的添加剂代替物。我国增塑剂产品符合环保要求的品种相对较少，部分产品在很多国家已禁止使用。因此，开发无毒增塑剂如：柠檬酸酯（柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯）、偏苯三酸、环氧大豆油等潜力巨大。这些增塑剂不仅能提高塑料的物理性能，如耐加工型、耐老化性等，而且生产成本降低，塑料使用寿命延长。

采用食品活性包装[40]。传统食品包装中使用的是惰性材料，主要通过物理方式使被包装食品与外界相对隔绝而保持食品品质；而活性包装（active packaging）是指在包装袋内加入各种气体吸收剂和释放剂，以除去过多的二氧化碳、乙烯及水气，及时补充氧气，使包装袋内维持适合于食品贮藏的适宜气体环境。它既能延长食品的寿命，又能保证食品质量，且减少食品添加剂的用量，因此有利身体健康。活性包装作为一种新型包装技术（包括抗菌技术、纳米技术、酶技术等）大大促进了食品工业的发展，并展示了良好的应用前景。其发展趋势是将活性物质直接加入到包装材料中,但由于包装聚合物需要持续加热处理,使活性物质和包装的兼容性成为一项技术难题。此外，活性智能包装专用的迁移模型也需确定。

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