碳纳米管技术在食品安全检测中的应用进展

兰小淞，吕延成*

（遵义医学院珠海校区，广东 珠海 519041）

摘 要：随着国家和人民对食品安全越来越重视，各种食品安全检测理论和方法不断涌现，以满足不同场合需求，同时往往伴随着特殊材料和新技术的运用。碳纳米管（carbon nanotubes，CNT）的运用出现在多学科领域，展现了其优良特性和运用前景，其在食品安全检测中的运用可分为两大类：一类是将碳纳米管整合于传统食品安全检测技术中；另一类是开发基于碳纳米管的生物传感器。碳纳米管在食品安全检测领域的应用使得检测方法和技术自动化、微型化，具有灵敏度高、稳定性好、生产成本低、寿命长、效率高、快速等特点。

关键词：食品安全检测；碳纳米管；生物传感器

Recent Applications of Carbon Nanotube Technology in Food Safety Detection

LAN Xiao-song, LÜ Yan-cheng*

(Zhuhai Campus, Zunyi Medical College, Zhuhai 519041, China)

Abstract: With the increasing attention paid by the country and its people to food safety, various principles and techniques for food safety detection have continued to be developed to meet the requirements of different occasions usually by combination with special materials or new techniques. Carbon nanotube technology (CNT) has seen wide applications in multidisciplinary fields with excellent performance and promising prospects. Its applications in food safety detection are summarized in two aspects: integration with traditional detection technologies for food safety and development of biosensors based on carbon nanotubes. Accordingly, automatic and micro-dimensional food safety detection techniques have been developed with the advantages of high sensitivity, stability, low costs, long lifespan, high efficiency, rapidity, etc.

Key words: food safety detection; carbon nanotube technology (CNT); biosensor

中图分类号：TS207 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）21-0344-06

doi:10.7506/spkx1002-6630-201421065

碳纳米管（carbon nanotubes，CNT）是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层同轴圆管，可看作石墨烯片层绕中心轴卷曲而成的中空无缝管体，因此按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管（single-wall carbon-nanotubes，SWCNT）和多壁碳纳米管（multi-wall carbon-nanotubes，MWCNT）两种型式。其物理结构稳定且具有优良的一维导电性、电催化活性、近红外荧光特性及毛细管效应等。因不溶于任何溶剂，通常以两种运用途径呈现：一种是以非共价键结合表面活性剂、核酸、多肽、多聚物或者寡聚体；另一种是通过在其表面或顶端连接有机分子使CNT共价功能化，由于侧链分子间的相互排斥作用使其分散。比如共价连接的羟基侧链可以进一步与多肽、蛋白质以及核酸等生物大分子相结合。且CNT本身可以非共价键结合多肽、蛋白质或核酸等作为功能化的修饰基团。这些独特的性能使得CNT被广泛应用于复合材料、吸附剂、催化剂载体、微电子器件、纳米探针和生物传感器等领域，其在食品安全检测中的运用可分为两大类：一类是将碳纳米管整合于传统食品安全检测技术中；另一类是开发基于碳纳米管的生物传感器。

1 CNT技术的分类

1.1 基于CNT的生物传感器和电极

生物传感器由生物识别元件和物理传导元件两大部分组成。生物识别元件（如酶、抗体、微生物、DNA等）是用于提供独立或人为构建生物环境催化大分子反应以产生生物识别信号或电化学信号。物理传导部分用于输出生物识别区域的信号到电子仪器线路中，生物识别区域的输出信号有阻抗、电位、电流、电导率以及场效应晶体管的表面电荷等。凭借CNT优良的一维导电性，常用于物理传导部分传送信号。

由于CNT独特的空间结构使其具有优良的电化学伏安行为，利于促进电化学反应中电子传递及部分氧化还原蛋白分子的直接电子转移，还能对某些物质产生特有电化学催化效应。CNT修饰的电极能增强电流响应、降低检出限，在电催化研究方面具有优越性，于是又将CNT制成电极或修饰电极进行研究。

1.2 与其他检测设备联合使用

由于CNT较大的比表面积能大量吸附有机物，有利于富集样品。由于CNT管道两端开口的结构特性，形成了天然具有毛细管效应的纳米管道，利用其毛细效应可在管腔内填充特殊物质，从而改变CNT物理特性。比如在管腔内填充磁性物质，经过在磁场中回收吸附有机物的CNT便于富集样品。再结合其气相色谱（gas chromatography，GC）、高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）等设备进行检测，从而在源头上提高检测灵敏度，可简化样品前处理步骤、降低成本。

2 CNT技术在检测中的应用

2.1 有机农药残留检测

有机磷类农药被用于世界范围内农业生产中。此类物质与神经毒性气体梭曼和沙林有相似的结构，能不可逆抑制乙酰胆碱酯酶（acetylcholinesterase，AChE）活性，特别作用于人和昆虫的中枢神经系统，造成神经递质乙酰胆碱堆积，干扰肌组织反应使体内器官严重痉挛致死。

基于有机磷农药对AChE的抑制作用，将AChE固定于CNT表面，制备成生物传感器用于检测有机磷农药[1-2]。在类似检测方法设计方法中一个比较关注的问题是如何真实有效的输出检测信号，由于仪器的小型化使得信号传输线路更加微小，这也为传感器设计增加难度。有报道以石墨电极生物传感器[3]为基础，直接在石墨电极表面加工形成CNT[4]，这样形成的CNT突起微电极与石墨基极的连接更加紧密，利于减少电信号传输损耗，提高电化学灵敏度。Liu Guozhen等[5]利用微接触印刷技术将微阵列的单壁碳纳米管SWNTs打印于玻碳基底上，从而使生物分子和电极之间的电子传导更有效。然而对于检测过程中的信号数据处理的准确度也是不可忽视的，Crew等[6]利用神经网络算法协同AChE酶组成的矩阵传感器，可快速识别环境和食品中特定的有机磷农药。有机磷水解酶能直接水解有机磷类化合物产生对硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP），Lee等[7]研究表明CNT修饰的复合物电极对PNP非常灵敏，从而可以间接测定到对氧磷。

一方面，通常情况下大多数农药残留大多是微量的，Siriviriyanun等[8]提出对于微量分析物的情况下运用高效、低成本、一次性芯片进行分析。生物传感器的电催化活性在使得低电势可被检测到，特别是电极上的树突状结构如纳米颗粒、CNT，有利于提高共轭酶的稳定性，能在很宽的浓度范围内检测到有机磷农药。

另一方面，有机农药成分往往复杂多样，利用CNT的吸附特性，可作为吸附剂制备成固相用于固相萃取技术中，结合气相色谱和电子捕获法能同时萃取和测定水样中多种多氯联苯[9-10]。由于中空且两端未封闭的CNT具有毛细管特性，Du Zhuo等[11]在新型磁性固相萃取法的基础上向CNT的管道空隙中填充磁性钴铁氧体，用于检测蜂蜜和茶叶中的有机磷农药。分别在蜂蜜和茶中提取到8 种有机磷成分，检测限在1.3～3.6 ng/L之间，回收率分别为83.2%～128.7%和72.6%～111.0%，样品之间的相对标准偏差低于6.8%。无溶剂预处理技术灵敏度高，但已经商业化的萃取探头价格昂贵、工作温度低、质脆易折断。有报道将CNT制备成探头[12-13]具有简化步骤、降低成本、耐高温、寿命长等优点，结合火焰光度检测和气相色谱法可进行定性和定量分析，联合气相色谱-质谱具有较高的灵敏度和较宽的线性范围[14-16]。

2.2 食品添加剂

许多研究人员选择将CNT进行物理和化学方面的改性，以解决CNT在基体中的分散问题。然而在相同条件下MWCNT比SWCNT具有更多缺陷，MWCNT比SWCNT更容易被氧化和切断，而长径过短的CNT往往会丧失其优异的力学性能和电学性能，因此对其表面修饰是非常必要的。将多壁碳纳米管与表面活性剂离子形成复合物膜再修饰玻碳电极，通过伏案特性法检测苏丹红Ⅰ的电化学特性具有高灵敏度[17]。为了使电极材料具有优良的特殊性质，利用巴基凝胶等将碳纳米管制成离子溶液已有大量研究，多种基于CNT组成的复合材料修饰电极不断涌现，如Pt/CNT[18]、碳纳米管离子液体凝胶修饰电极 [19-20]、SWNTs和铁卟啉修饰玻碳电极[21-22]、Nafion®和巯基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极[23] 用于苏丹红Ⅰ检测，Au/MWCNT修饰电极[24]用于叔丁基羟基茴香醚检测。

Ozoemen等[25-26]对钴酞菁修饰SWCNT电极做过大量研究，发现CNT能促进酞菁和金电极之间电子传递[27-28]，孔德静等[29]通过氨基取代的钴酞菁修饰CNT，用于检测食品添加剂香兰素。近年来相继报道过许多新型电化学免疫传感器用于检测克伦特罗[30-31]（一类β受体激动剂，俗称瘦肉精），He等[32]制备了无标记电化学免疫传感器，瘦肉精通过1-3-二甲基氨基丙基-3-乙基碳化二亚胺和N-羟基磺基作为交联剂共价连接到MWCNT，附着于玻碳电极。以K3Fe(CN)6作为氧化还原探头，采用循环伏安法和差分脉冲伏安安监测免疫系统。当抗瘦肉精的单克隆抗体存在时，[Fe(CN)6]3/4− 探头的峰电流降低。其检测限为0.32 ng/mL。分子印迹技术修饰电极可以提高检测特异性[33]，张洪才等[34]采用MWCNT结合分子印迹膜修饰丝网印刷电极[35-36]制备成生物传感用于直接检测猪尿液中的克伦特罗。直接检测活体动物体内克伦特罗含量，可从源头上控制和监督肉类制品质量。

Talio等[37]用CNT处理过的膜过滤器作为固定支架，用于固相表面罗丹明B的荧光定性判断。该方法有效增强罗丹明B的荧光信号，经单向变化分析，其对咖啡因的检测线性为1.1～9.7×103 µg/L，相关系数达到0.99。在优化条件下检测限为0.3 µg/L，定量限为1.1 µg/L。

2.3 兽药

多种兽药因其廉价、稳定、有效而大量用于防治各类家畜传染性疾病，大多数兽药残留对人体有严重毒副作用，故国家对其使用有严格规定和限制。目前最有效的方法是采用GC、HPLC、色谱-质谱联用以及免疫试纸等。电化学免疫传感器同时具有电化学检测的高灵敏度和免疫传感器的高特异性，可检测到样品中痕量目标物且检测快速、操作简单。该过程中为了减少固定抗体后抗原-抗体结合活性降低的程度，在基于CNT的复合物上连接抗体和磁性纳米材料，通过一块磁铁将整体吸附于传感器基底面电极，且在移去磁铁后可冲洗基底面使电极可重复使用[38]。类似方法，如在乙二醇中通过原位高温分解磁性前体铁（Ⅲ）和MWCNT将磁性纳米颗粒结合于多壁碳纳米管表面形成复合材料用于检测血浆样品中痕量氟喹诺酮类和喹诺酮类[39]。武云等[40]研究表明羟基化的SWCNT修饰玻碳电极[41]对氯霉素的还原具有良好的电催化作用和电化学特性。国内外规定某些兽药残留如甲硝唑在动物源性食品组织中最大残留量限制为零，由于药残留在食品中残留量少且基质复杂，检测方法关键在于兽药残留的提取和净化步骤，所以利用CNT大比表面积和吸附特性，可将CNT作为固相，使用固相萃取技术、固相基质分散技术联合HPLC/MS等仪器设备，有研究者运用该方法对牛奶、鸡蛋及蜂蜜中的磺胺类、喹诺酮类、硝基咪唑类和四环素类共52 种兽药残留进行检测[42-45]。

2.4 亚硝酸盐

亚硝酸盐问题在我国食品工业中一直存在，特别是传统腌腊食品中的含量尤为突出。在亚硝酸盐检测中电化学方法比较常用，其电极形式也多样化，其日益复杂的修改方式趋向于以非共价电聚合使其官能化，使生物大分子体系结构的功能得以表现。如将多血红素亚硝酸还原酶固定于SWCNT表面能加强电子传递[46]，CNT/聚香兰素复合膜对亚硝酸盐的电化学氧化具电催化活性[47]。也有将肌红蛋白、细胞色素C、Cu/Zn-SOD、四（3-三氟甲基苯氧基）酞菁钴（Ⅱ）制备成基于CNT的生物传感器用于检测亚硝酸盐[48-51]。Wang Cun等[52]将铁（Ⅲ）卟啉修饰的CNT功能化电极，能同时检测抗坏血酸、多巴胺、尿酸和亚硝酸根离子（NO2－）。

也有较多报道利用无机化合物的物理及生化特性制备成生物传感器，如PTH/CNT/GCE[53]、Cu/CNT/CS/GCE[54]、La-MWCNT/GCE[55]、DNA-CNT/Cu2+/GCE[56]修饰的玻碳电极用于检测亚硝酸盐。宋诗稳[57]等以CNT修饰的复合陶瓷碳电极作为基础电极，结合聚吡咯/亚铁氰化钾片复合膜[58-59]，用于检测水样中NO2－。Afkhami等[60]构建了金纳米颗粒/MWCNT/碳阳电极，研究表明该修饰电极具有电催化活性，在亚硝酸盐氧化过程中产生很高的电流峰，远远高于无MWCNT修饰的电极，其线性范围为0.05～250.0 µmol/L浓度范围内，灵敏度为0.4177（μA•L）/µmol，检测限为1×10-2 μmol/L。Zhang Di等[61]以静电层层自组装技术用Dawson钨磷酸盐
（α2-K7P2VW17O62•18H2O，P2W17V）和CNT制备了一种亚硝酸传感器，采用循环伏安法和电化学阻抗谱揭示CNT和P2W17V在复合膜上协同促进电极传输，具有较强的电催化活性。

2.5 微生物

食源性疾病主要由金黄色葡萄球菌肠毒素所致，传统方法采用ELISA进行分析。Yang Minghui等[62]将抗体以静电方式吸附于CNT表面，然后固定于聚碳酸酯薄膜，用于监测金黄色葡萄球菌肠毒素B（staphylococcal enterotoxin B，SEB）。结果表明使用CNT可提高6 倍的灵敏度，降低检测限。Suehiro等[63]研究了利用CNT作为气体探测器的生物微机电系统，在空气中将细菌加热产生NH3，以检测氨气来达到检测细菌的目地。也有研究者先将MWCNT羟基化，再利用大肠杆菌的多克隆抗体使其功能化，进而沉积于金电极表面制备成免疫传感器，并采用循环伏安法和阻抗谱检测分析大肠杆菌[64]。

增强化学发光（enhanced chemiluminescence，ECL）检测可以显著增强免疫分析灵敏度，但通常需要复杂而昂贵的检测器。这些检测器限制了ECL在免疫分析中的广泛运用。为了使ECL能更具实用性，Yang Minghui等[65]借助一个简单的低温电耦合感光元件（charge-coupled device，CCD）作为检测器，并利用CNT将抗体固定，制备成一个简单、便携、易维护的免疫传感器。联合ECL、CNT、CCD技术检测食物中SEB。分别检测豆浆、苹果汁和肉类食品中SEB的检测限为0.01 ng/mL，与使用荧光检测器所检测到的检测限处于相当水平。且其检测限为1 ng/mL，其灵敏度远远超过常规酶联免疫吸附测定（enzyme linked immunosorbent assay，ELISA）法。

2.6 水质中酚类化合物及重金属

Kueseng等[66]研究了一种新型薄膜，将羧基化的MWCNT和聚二甲基硅氧烷涂层形成复合膜作为96 片固相微萃取系统的固相，随后使用HPLC联合紫外检测进行分析。对3 种酚类化合物的梯度溶液中提取率为64%～90%，相对标准偏差≤6%，检测限在1～2 µg/L，该方案简化了传统检测方法。Wang Jiaqin等[67]研究了一种新的微流体芯片加上近红外荧光监测用于分析痕量Hg2+，Hg2+引起缠绕在SWCNT上的无标记单链DNA解散和聚合，从而导致SWCNT的近红外荧光变化，此高效微流体芯片能灵敏地检测出溶解在水中的Hg2+。

2.7 转基因食品检测

随着基因工程技术的高速发展，利用转基因生物生产食品越来越普遍，转基因食品具有人为设计的众多优点，但同时也存在一些潜在的风险。目前国内市场上出现的转基因食品大多都未进行标示和说明其来源。所以目前只能在得知转基因物种所携带人为加入的特异性基因片段序列的前提下，对食品中DNA或RNA进行检测，以判定其是否属于转基因食品。在此涉及到多检测目标，所以具高通量特性的基因芯片成为首选，但其造价昂贵。其中一种简便方法是将DNA探针固定于CNT阵列，当探针捕获靶基因后，利用电化学方法探测鸟嘌呤核苷酸的电化学特性，实现对多种目的基因的快速检测。周娜等[68]报道过基于MWCNT的纳米Ag-TiO2复合膜制备的DNA电化学传感器，对转基因玉米的外源性草丁膦乙酰转移酶基因片段进行检测，线性范围为
1.0×10-11～1.0×10-6 mol/L，检测限为3.12×10-12 mol/L。也有报道通过磷光量子点和碳纳米管之间的荧光能量转移检测DNA，具有低检测限和高选择性[69]。

3 结 语

尽管基于酶抑制的生物传感器很灵敏但也有许多局限性，如神经毒素抑制AChE酶活性，不仅包括有机磷类农药还包括许多其他的化合物，故只能得出综合毒性，但此分析工具不具有选择性，无法定量分析检测脱毒过程中的单独或一类农药。考虑到反应活性/重现性，在有些场合需要重复使用，然而大多都是不可逆的反应。

由于CNTs的一些本质缺陷，如无修饰的情况下很难溶于任何溶剂中。MWCNTs比SWCNTs更容易被氧化和切断。虽然在某些运用中表现出优异的特性，但需要复杂的物理、化学修饰过程，也增加不少了的工作量。

基于CNTs的基因传感器能检测到DNA杂交所产生的信号，具有低检测限的特点，但值得考虑的是传感器响应时间问题，通常需要30～60 min才能检测到杂交信号或者更长。特别，如果在检测前DNA需要进行聚合酶链式反应扩增样本，那么一般13 个循环后总时间会更长。

基于CNTs的生物传感器技术在飞速发展，越来越多研究和探索得益于将CNTs运用到生物传感器中。然而CNTs的催化和电学特性还有待开发，在信噪比方面还有待提高。各式各样基于CNTs的传感器不断被报道，它们各有所长。在各种传感器、电极或方案改进的同时，它们大都是功能互补的，如果能将不同功能的电极或方案整合到一个电极或芯片上，并协同发挥各自优势，也许能够得到多功能化的生物传感器。

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