辐照糙米储藏过程中淀粉脂和
非淀粉脂组成及变化

陈 霞1，陈银基1,*，蒋伟鑫1，樊 艳1，董 文2，戴炳业2

（1.南京财经大学 粮食储运国家工程实验室，江苏 南京 210046；2.中国农村技术开发中心，北京 100045）

摘 要：目的：研究低剂量60Co-γ辐照对储藏糙米的淀粉脂和非淀粉脂的粗脂肪含量和脂肪酸组成的影响，为辐照糙米储藏提供数据支持和理论依据。方法：晚粳米收获后进行60Co-γ辐照，设0.2、0.5、1.0 kGy和2.0 kGy 4 个不同的辐照剂量水平，之后恒温（15±0.5）℃储藏12 个月，每3 个月进行一次品质测量。结果：辐照糙米在储藏12 个月的过程中，非淀粉脂含量变化不显著（P＞0.05），淀粉脂含量在储藏过程中持续下降，储藏12 个月后，淀粉脂含量显著降低（P＜0.05）。在储藏过程中，非淀粉脂和淀粉脂的各个脂肪酸组成的含量表现出不同的增加或减少趋势。在同一时期，辐照糙米和未辐照糙米的粗脂肪（淀粉脂和非淀粉脂）含量没有显著差异（P＞0.05），说明辐照不会影响粗脂肪含量，辐照对各糙米的脂肪酸组成没有显著的影响。结论：低剂量的辐照处理不会改变储藏过程糙米的脂类组成，储藏对糙米的淀粉脂和非淀粉脂有不同的影响。

关键词：糙米；储藏；淀粉脂；非淀粉脂；辐照

Changes in Non-Starch Lipid and Starch Lipid of Irradiated Brown Rice during Storage

CHEN Xia1, CHEN Yin-ji1,*, JIANG Wei-xin1, FAN Yan1, DONG Wen2, DAI Bing-ye2

(1. National Engineering Laboratory of Grain Storage and Transportation, Nanjing University of Finances and Economics,

Nanjing 210046, China; 2. China Rural Technology Development Center, Beijing 100045, China)

Abstract∶ Objective: To explore the impact of low-dose 60Co-γ irradiation on lipid content and fatty acids of starch lipid and non-starch lipid in brown rice during storage. Methods: Brown rice grains were irradiated at doses of 0.2, 0.5, 1.0 and 2.0 kGy, respectively, and then stored at (15 ± 0.5) ℃ for 1 year. The quality of rice was measured every three months. Results: The non-starch lipid content of brown rice did not change significantly (P > 0.05) during its storage for 12 months, but the starch lipid content continued to decline during storage, reaching a significantly lower level at the end of the storage period
(P < 0.05). During storage, the content of each fatty acid in non-starch lipid and starch lipid increased or decreased in different trends. At the same storage period, the lipid contents (non-starch lipid and starch lipid) of non-irradiated and irradiated brown rice were not significantly different (P < 0.05), suggesting that irradiation had no impact on lipid content or fatty acids. Conclusion: Low-dose irradiation has no impact on lipid composition of brown rice during storage. However, storage has different effects on non-starch lipid and starch lipid of brown rice.

Key words∶ brown rice; storage; starch lipid; non-starch lipid; irradiation

中图分类号：TS205.9 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）22-0297-07

doi∶10.7506/spkx1002-6630-201422058

大米是全世界人口最主要的食物[1]。长期以来，对稻谷或糙米的研究主要集中在稻谷的淀粉特性、蛋白特性等方面[2-3]，对影响大米食味品质的关键因素研究主要集中在淀粉、蛋白质等含量较多的组分上，对稻谷脂类研究报道较少[4]，虽然稻米脂类含量很低（2%～3%），但却是影响大米加工或蒸煮品质的重要因素[5]，储藏过程中稻米表皮层的脂类含量变化反映了老化程度[6]；另一方面，脂类比其他组分更能影响大米的食用品质[7]。稻米中的脂类主要有甘油三酯（78%～81.6%）、游离脂肪酸（5.6%～8.8%）、磷脂（6.3%～7.0%）及其他脂类（0.4%～2.3%）[8]。稻谷去壳后，糙米在储藏过程中表皮层的脂类物质在脂肪酶的作用下，产生游离脂肪酸，游离脂和其他脂类的氧化导致不良风味的产生。因此，脂类降解是大米在储藏过程中品质变差的主要原因[9]。稻米中的粗脂肪含量也与稻米的食味品质有密切关系[10]，顾丹丹等[11]的研究表明，粗脂肪含量与糊化性质（rapid viscocity analysis，RVA）谱特征值、直链淀粉含量显著负相关，说明粗脂肪含量影响大米蒸煮品质。

研究认为淀粉脂和非淀粉脂对稻米品质的影响程度不同[12]。非淀粉脂主要由三酰甘油组成，主要存在于糙米表皮层中，Hiromi等[13]的研究表明，米糠中的脂类物质（主要是非淀粉脂）是有益于人体健康的营养物质的来源，日常饮食中应摄入这些脂类物质从而提高饮食营养价值。淀粉脂主要是单酰基脂类，包括脂肪酸和磷脂等，单酰脂与直链淀粉交错相联，主要存在于成熟籽粒胚乳的淀粉颗粒内，它们与直链淀粉有关，影响淀粉的老化和糊化性质[14]，淀粉脂的含量与大米食用品质关系最为密切，高淀粉脂含量的大米有更好的食用品质。在水稻种子的脱糙、精制过程中，大部分非淀粉脂被去除，因此，精米中主要以淀粉脂类形式存在[15]。

辐照作为一种低能耗、安全、有效的加工方式，在食品工业上得到广泛应用，适宜低剂量的60Co-γ辐照有益于谷物储藏[16]。Sirisoontaralak[17]、Mikhaiel[18]等研究表明，γ射线辐照糙米后，能起到很好的驱虫害作用；γ射线辐照对稻谷中的黄曲霉毒素B1及其他真菌毒素具有降解效果[19-20]；糙米中70%的成分是淀粉，基于淀粉对品质的影响开展的研究较多[21]，但是，目前为止，有关辐照后储藏大米脂类物质的影响研究较少。本研究将糙米辐照后，在恒温条件储藏，测定储藏期糙米中淀粉脂和非淀粉脂的含量，淀粉脂和非淀粉脂中的饱和脂肪酸（saturated fatty acids，SFAs）、单不饱和脂肪酸（mono-unsaturated fatty acids，MUFAs）、多不饱和脂肪酸（ploy-unsaturated fatty acids，PUFAs）中各种脂肪酸含量，为稻谷储藏辐照参数的确定提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

稻谷：品种南粳46，江苏省农业科学院粮食作物研究所提供，初始水分含量为13.0%。

1.2 仪器与设备

PQX可编程人工气候箱 宁南东南仪器有限公司；RE52AA旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂；6890N气相色谱仪 美国Agilent公司。

1.3 方法

1.3.1 辐照处理

稻谷砻谷去壳后所得糙米在江苏省农业科学院原子能农业利用研究所（江苏瑞迪生科技有限公司）用60Co-γ进行辐照，放射源活度为1.165×1014 Bq，在静态常温条件下辐照，剂量率为5 Gy/min，设对照组（0 kGy）和0.2、0.5、1.0、2.0 kGy 4 个不同剂量的实验组。辐照后糙米试样在恒温（15±0.5） ℃条件下储藏12 个月，每隔3 个月进行一次品质测定。

1.3.2 粗脂肪含量测定

参照Yu等[22]的方法。

1.3.2.1 非淀粉脂含量测定

糙米粉碎后，过80 目筛。将硅藻土填进玻璃填充柱（高10 cm），取5.0 g糙米粉倒进填充柱，在表面铺一层硅藻土，压紧压实。把圆底烧瓶（质量记m1）装在柱子下口，用氯仿-甲醇溶液（2∶1，V/V）冲洗填充柱，玻璃棒慢慢引流，糙米粉中的脂类物质会随有机溶剂滴入圆底烧瓶，大约倒入20 mL溶液。圆底烧瓶在旋转蒸发仪抽真空（水浴温度为45 ℃），最后能看到脂肪颗粒附着在瓶壁，圆底烧瓶称质量，记m2。非淀粉脂含量计算见式（1）。

（1）

1.3.2.2 淀粉脂含量测定

糙米用碾米机去壳后得到的精米，用万能粉碎机粉碎，过80 目筛。称10.0 g精米粉于带塞的塑料管中，30 mL 75%的丙醇溶液，在100 ℃水浴2 h后，冷却，备用。将硅藻土填进玻璃填充柱（高10 cm），下接圆底烧瓶（质量记M1），将准备的溶液上层慢慢倒入硅藻土，用75%的丙醇溶液分3 次洗涤塑料管。圆底烧瓶在旋转蒸发仪抽真空（水浴温度为60 ℃），最后能看到脂肪颗粒附着在瓶壁，圆底烧瓶称质量，记M2。每做完一个样品，填充柱需要用有机溶剂反复冲洗，防止油脂黏附在柱子上，影响下一个样品的实验。淀粉脂含量计算见式（2）。

（2）

1.3.3 脂肪酸甲酯化

参考GB/T 17376—2008《动植物油脂：脂肪酸甲酯制备》。在圆底烧瓶中加入4 mL氢氧化钠-甲醇溶液及少量沸石，接上冷凝器，在水浴上回流，每30～60 s缓慢摇动烧瓶，用移液管从冷凝器顶部加入5 mL三氟化硼甲醇溶液于沸腾的溶液里，继续煮沸3 min，从冷凝器顶部加入适量正庚烷于沸腾的溶液里，取下冷凝器，拿出烧瓶，立即加入20 mL氯化钠溶液，塞住烧瓶猛烈振摇至少15 s，继续加入氯化钠溶液至烧瓶颈部，静置分层，吸取2 mL上清液于棕色气相色谱瓶，然后进行气相色谱分析。正庚烷用量为：非淀粉脂9 mL，淀粉脂2～3 mL。

1.3.4 气相色谱条件

气相色谱检测器为火焰离子化；毛细管柱为30 m×0.32 mm×0.5 mm极性柱；进样口温度250 ℃；检测器温度250 ℃；柱温200 ℃；通过Aligen Mode Injector注射样品，进样量1 μL；升温程序：200 ℃保持20 min，200 ℃后运行1 min，总时间为21 min；载气（氮气）压强为0.5 kg/cm2，H2流速为40 mL/min，补充N2流速为
46.2 mL/min。脂肪酸甲酯的鉴定根据脂肪酸甲酯标样的相对保留时间确定，峰面积确定脂肪酸甲酯的相对含量。

1.4 数据处理与分析

所有试验数据均重复4 次，采用单因素方差分析（One-way ANOVA）进行各指标差异显著性分析，LSD进行多重比较，数据处理及统计分析采用SPSS 17.0软件进行。

2 结果与分析

2.1 辐照糙米在储藏过程中脂类含量的变化

在同一储藏阶段，未辐照糙米及经辐照的糙米，粗脂肪含量（淀粉脂和非淀粉脂）没有显著性差异
（P＞0.05，图1、2），脂类含量在一个范围内波动。其原因可能是辐照处理对脂肪酶的活性没有影响，无法打开脂类交联，释放游离脂肪酸[23]，所以脂类含量的变化没有明显规律。

图 1 辐照糙米在储藏过程中非淀粉脂含量的变化

Fig.1 Changes in non-starch lipid content of irradiated brown rice during storage

图 2 辐照糙米在储藏过程中淀粉脂含量的变化

Fig.2 Changes in starch lipid content of irradiated brown rice during storage

由图1可知，在储藏初期，未辐照糙米的非淀粉脂含量为2.60%，经0.2、0.5、1.0 kGy和2.0 kGy的60Co-γ辐照处理后，非淀粉脂的含量分别为2.82%、2.89%、2.75%和2.63%，在储藏12 个月的过程中，未辐照糙米及辐照糙米的非淀粉脂含量没有显著变化（P＞0.05），储藏12 个月后，未辐照糙米，辐照处理过的糙米（0.2、0.5、1.0 kGy和2.0 kGy），其脂类含量分别为：2.38%、2.65%、2.46%、2.62%和2.21%，说明糙米中的脂类在整个细胞系统保持完好的情况下通常是稳定的[24]。

由图2可知，在储藏初期，未辐照糙米的淀粉脂含量为1.17%，经0.2、0.5、1.0 kGy和2.0 kGy的60Co-γ辐照处理后，淀粉脂的含量分别为1.07%、1.11%、1.00%和1.16%，在储藏12 个月的过程中，糙米中的淀粉脂含量的变化趋势为缓慢下降，糙米储藏12 个月时，未辐照糙米的淀粉脂含量为0.67%，经0.2、0.5、1.0 kGy和2.0 kGy的60Co-γ辐照处理后，淀粉脂的含量分别为0.65%、0.62%、0.75%和0.72%。糙米在储藏过程中，脂类在脂氧化酶催化作用下发生氧化劣变，即游离脂肪酸的氧化，以及在脂肪酶作用下导致酯键水解劣变，这些变化导致糙米储藏过程中淀粉脂含量的缓慢降低[24]。

糙米中粗脂肪（非淀粉脂）含量显著高于精米中粗脂肪（淀粉脂）含量，这表明，稻米脂肪主要存在于糊粉层和胚中，这与前人研究[25]结果相似。并且，淀粉脂和非淀粉脂不同的变化趋势说明无法用非淀粉脂的含量准确衡量淀粉脂的含量，在以后的研究中，对稻谷或大米脂类的研究，也应从淀粉脂和非淀粉脂两个方面来进行研究。

2.2 辐照糙米在储藏过程中各脂肪酸含量的变化

表 1 辐照糙米在储藏过程中非淀粉脂的脂肪酸组成变化

Table 1 Changes in fatty acid composition and non-starch lipid content of irradiated brown rice during storage

%

注：同一列同一种脂肪酸标有相同小写字母表示差异性不显著（P＞0.05）；同一行标有相同大写字母表示差异不显著（P＞0.05）。下同。

由表1可知，糙米储藏12 个月时，软脂酸和亚油酸含量相对减少，其中，软脂酸含量显著减少
（P＜0.05），与未储藏时相比其在非淀粉脂中的含量减少1.5%左右，亚油酸含量减少1.0%左右，与未储藏时的含量相比差异不显著（P＞0.05），而油酸含量增加，未储藏时，油酸含量为32%左右，糙米储藏12个月后，油酸含量增加至33%左右。由此可见，油酸和亚油酸的含量在储藏过程中存在极显著的负相关（P＜0.01），即一种脂肪酸相对百分含量增加的同时，另一种脂肪酸的百分含量相对减少，这是由于亚油酸受脂氧合酶作用，增加了油酸的含量[26]。在储藏过程中，一些微量脂肪酸（肉豆蔻酸、棕榈油酸、硬脂酸、亚麻酸、花生酸和鳕油酸）含量随着储藏时间延长而缓慢增加，且储藏12 个月时它们在非淀粉脂中的含量与未储藏时相比显著增加（P＜0.05），其原因可能是储藏时间延长，微量脂肪酸氧化，含量在1%以下的几种脂肪酸，即肉豆蔻酸、棕榈油酸、花生酸和鳕鱼酸，在糙米储藏12 个月时，这些脂肪酸在非淀粉脂中的百分含量是原来的2～3 倍，说明非淀粉脂中的微量脂肪酸不稳定，随着储藏时间延长，变化较大。

表 2 辐照糙米在储藏过程中淀粉脂的脂肪酸组成变化

Table 2 Changes in fatty acid composition and starch lipid content of irradiated brown rice during storage

%

由表2可知，糙米储藏12 个月后，糙米淀粉脂中的软脂酸含量显著增加（P＜0.05），由未储藏时的29%增加至31%左右。油酸含量显著减少（P＜0.05），未储藏时淀粉脂中油酸含量为21%左右，储藏6个月时降低至18%左右，第9个月后少量增加，储藏12 个月时又上升至21%左右。淀粉脂中的亚油酸含量在糙米未储藏时为43%左右，到储藏12 个月时，下降至41%左右，与未储藏时差异显著（P＜0.05）。在储藏过程中，一些微量脂肪酸（肉豆蔻酸、棕榈油酸、硬脂酸、亚麻酸、花生酸和鳕油酸）的含量均是先增加，在糙米储藏6 个月或者9 个月后含量下降，这可能是由于储藏初期，糙米呼吸作用较强，微量脂肪酸氧化加速导致含量增加，而随着储藏时间延长，储藏半年或9 个月后，脂类水解、脂肪酶代谢导致微量脂肪酸含量减少。不同于非淀粉脂中微量脂肪酸变化的是，淀粉脂中含量在1%以下的几种脂肪酸（除棕榈油酸）在储藏12 个月后，其在糙米中的百分含量与原来相比，增加或降低的量没有淀粉脂中的幅度大。张向民等[27]的研究表明，无论是籼稻还是粳稻，在其稻谷储藏6 个月的过程中，非淀粉脂中脂肪酸组成百分含量变化均较明显，而淀粉脂中的脂肪酸含量在储藏过程中则变化不大，并认为这主要是由于非淀粉脂存在于糙米淀粉粒外部，也是脂解酶类较多的部位，而淀粉脂则存在于淀粉粒内部，与直链淀粉形成螺旋状复合物，不易受外界条件及酶作用影响的缘故。在本研究中，非淀粉脂和淀粉脂中的脂肪酸组成均随着储藏时间而有少量变化，这可能是由于储藏时间较长，及稻米品种不同的原因。

由表1和表2可知，非淀粉脂中这3 种脂肪酸含量由高到低分别是亚油酸、油酸、棕榈酸，淀粉脂中这3 种脂肪酸含量由高到低分别是亚油酸、棕榈酸、油酸。非淀粉脂中的饱和脂肪酸SFAs（即棕榈酸、硬脂酸和花生四烯酸）占总量的20%左右，而淀粉脂中的SFA占总量的37%左右，Zhou等[23]的研究表明，不饱和脂肪酸（unsaturated fatty acids，UFAs）相对集中在游离脂中，而SFAs集中在结合脂中，这个差异反映了直链淀粉脂类复合物（即淀粉脂）中饱和脂肪酸比较多，与本研究结果一致。

在同一储藏阶段，对于同一种脂肪酸，辐照和未经辐照的糙米，不同辐照剂量的糙米，其含量没有显著性差异（P＞0.05，表1、2），说明60Co-γ辐照处理对糙米中的脂类物质没有影响，其机理可能与辐照处理对粗脂肪含量变化不显著的机理一致。

2.3 辐照糙米在储藏过程中非淀粉脂和淀粉脂中的SFAs、MUFAs和PUFAs变化

膳食中的每种脂肪酸含量都与人体健康相关[28]：如肉豆蔻酸与血清高胆固醇有关，并可能是造成冠心病的最主要因素；棕榈酸能降低血清中胆固醇的含量；硬脂酸部分地降低了胆固醇的溶解，同时可能会对胆酸的生成进行调节，从而降低血清和肝脏中胆固醇含量[28]。不同品种稻谷的脂肪酸组成差异较大[29]，但是稻谷中主要有油酸、亚油酸、棕榈酸，还有少量的肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈油酸、亚麻酸等。在本研究中，非淀粉脂和淀粉脂中主要的脂肪酸是油酸、亚油酸和棕榈酸，占总量的95%左右，这与之前研究[14]结果一致，三者的变化很大程度上决定着糙米储藏过程中脂类物质的变化。

图 3 辐照糙米在储藏过程中非淀粉脂中SFAs含量变化

Fig.3 Changes in the contents of saturated fatty acids in non-starch lipid of irradiated brown rice during storage

图 4 辐照糙米在储藏过程中非淀粉脂中MUFAs含量变化

Fig.4 Changes in the contents of monounsaturated non-starch lipid of irradiated brown rice during storage

图 5 辐照糙米在储藏过程中非淀粉脂中PUFAs含量变化

Fig.5 Changes in the contents of polyunsaturated fatty acids in non-starch lipid of irradiated brown rice during storage

根据脂类在谷物中的存在形式，分为SFAs和UFAs，UFAs又可根据其不饱和键的个数分为MUFAs和PUFAs。MUFAs具有降低血糖、调节血脂、降胆固醇的作用，另外，MUFAs能够对梗阻性黄疸心脏起到一定的保护作用，长链MUFAs可用于治疗白细胞营养不良[29]。PUFAs作为一种独特的生物活性物质，对人体有重要的生理功能，ω-3和ω-6 PUFAs都是合成类二十烷酸化合物的前体，它们在体内的平衡对于稳定细胞膜功能、调控基因表达、维持细胞因子和脂蛋白平衡、抗心血管病、促进生长发育等方面起着重要作用，是目前营养生化研究热点之一[30]。

图 6 辐照糙米在储藏过程中淀粉脂中SFAs含量变化

Fig.6 Changes in the contents of saturated fatty acids in starch lipid of irradiated brown rice during storage

图 7 辐照糙米在储藏过程中淀粉脂中MUFAs含量变化

Fig.7 Changes in the contents of monounsaturated fatty acids in starch lipid of irradiated brown rice during storage

图 8 辐照糙米在储藏过程中淀粉脂中PUFAs含量变化

Fig.8 Changes in the contents of polyunsaturated fatty acids in starch lipid of irradiated brown rice during storage

本研究中糙米辐照后储藏12 个月的过程中，非淀粉脂中的SFAs含量在21%左右波动（图3），MUFAs在33%左右（图4），PUFAs在46%左右（图5）。储藏12 个月的过程中，这3 种类型的脂肪酸在非淀粉脂中的百分含量没有显著的变化（P＞0.05）。

在淀粉脂中，MUFAs在淀粉脂中的含量在21%左右（图6），在12 个月的储藏过程中，百分含量没有显著变化（P＞0.05）；在储藏初期，淀粉脂中的SFAs含量在33%～34%之间（图7），在12 个月的储藏过程中，SFAs百分含量在上升，糙米储藏12 个月时，其中的SFAs含量在35%～36%；在储藏初期，淀粉脂中的PUFAs含量在45%～46%（图8），在12 个月的储藏过程中，PUFAs含量在下降，糙米储藏12 个月时，其中的PUFAs含量在42%～43%。这可能是少量多PUFAs在储藏过程中不稳定，在稻米脂肪酸酶的缓慢作用下，转化成SFAs的形式。

3 结 论

辐照糙米在储藏12 个月的过程中，非淀粉脂含量变化不显著（P＞0.05），淀粉脂含量在储藏过程中下降，在同一时期，辐照糙米和未辐照糙米的粗脂肪（淀粉脂和非淀粉脂）含量没有显著差异，说明低剂量的辐照不会影响糙米粗脂肪含量。通过对非淀粉脂和淀粉脂的脂肪酸组成含量分析，可知低剂量的辐照处理不会改变储藏过程糙米的脂类组成，但是在储藏过程中，非淀粉脂和淀粉脂的脂肪酸组成表现出不同的变化趋势。辐照糙米在储藏过程中，非淀粉脂中的SFAs、MUFAs和PUFAs所占百分比都没有显著变化；淀粉脂中的MUFAs所占百分比没有显著变化，而SFAs在淀粉脂中含量显著上升，PUFAs在淀粉脂中含量显著下降。本研究表明，60Co-γ辐照处理对储藏糙米的粗脂肪含量和各脂肪酸含量没有显著影响，所以，在今后的研究中，只需要研究辐照处理对糙米其他品质的影响。

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