添加巴西甜橙油对壳聚糖膜性质的影响

张赟彬1，戴妙妙2，王景文3，李月霞1，王一非1，姜萍萍1，刘笑宇1

（1.上海应用技术学院香料香精技术与工程学院，上海 201418；2.上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114；

3.上海得高实业有限公司，上海 200433）

摘 要：使用浇铸-蒸发-碱浸法制备壳聚糖-巴西甜橙油复合膜，采用红外光谱、X射线衍射对复合膜进行表征，考察巴西甜橙油添加量对膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率、接触角、水蒸气透过系数、总溶解物质量分数、溶胀指数等性质的影响。结果表明：巴西甜橙油占据了壳聚糖骨架中的部分官能团的位置，打乱了壳聚糖骨架的有序性，使膜中壳聚糖乙酸盐的含量增大。巴西甜橙油添加量为2%时，膜的断裂伸长率取得最大值（10.07%）。膜的接触角和总溶解物质量分数随着巴西甜橙油添加量的增加而增大，最大值分别为81.15°和4.24%。膜的水蒸气透过系数在巴西甜橙油添加量为6%时最小，为313.32 mg•mm/（kPa•h•m2）。壳聚糖-巴西甜橙油（8%）复合膜的溶胀指数最小，为0.49。巴西甜橙油的加入改善了由浇铸-蒸发-碱浸法制备的壳聚糖膜的力学性质和物理性质，研究结果可为壳聚糖-巴西甜橙油复合膜的生产和应用提供技术依据。

关键词：壳聚糖；膜；精油；物理性质；力学性能

Effect of Incorporation of Brazil Sweet Orange Oil on Properties of Chitosan Films

ZHANG Yun-bin1, DAI Miao-miao2, WANG Jing-wen3, LI Yue-xia1, WANG Yi-fei1, JIANG Ping-ping1, LIU Xiao-yu1

(1. School of Perfume and Aroma Technology, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China;

2. Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China;

3. Shanghai Delta Industry Co. Ltd., Shanghai 200433, China)

Abstract: Chitosan-Brazil sweet orange oil composite films were prepared with chitosan (CS) and Brazil sweet orange oil (BSOO) by a casting-evaporation-alkali leaching method. Microstructural properties of the films were characterized by Fourier transform infrared reflectance spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (XRD). The effect of BSOO content on film thickness, tensile strength (TS), elongation at break (E), contact angle (CA), water vapor permeability (WVA), total soluble matter content (TSMC) and swelling index (SI) were investigated. The results indicated that the locations of partial functional groups of CS matrix were occupied by BSOO. The regularity of CS matrix was decreased by the incorporation of BSOO, resulting in the increasing content of chitosan-acetate in films. When BSOO content was 2%, E reached the minimum value, 10.07%. CA and TSMC of films increased with increasing BSOO content, and maximum CA and TSMC were
81.15 ° and 4.24%, respectively. When BSOO content was 6%, WVP attained the maximum level of
313.32 mg•mm/(kPa•h•m2). Minimum SI (0.49) was achieved for 8% CS-BSOO film. The incorporated BSOO improved the physical and mechanical properties of chitosan-based composite films prepared by casting-evaporation-alkali leaching method. The research results could provide a technical basis for the production and application of CS-BSOO composite films.

Key words: chitosan; films; essential oils; physical properties; mechanical properties

中图分类号：TS206.4 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）23-0073-06

doi:10.7506/spkx1002-6630-201423015

塑料包装材料由于其不可生物降解性，导致严重的生态问题和环境问题，加上消费者日益增长的环保和食品安全意识，使得食品包装工业对可生物降解包装材料的关注加强。从生物聚合物资源中寻找可用于食品包装工业的新材料，可以减少塑料垃圾的产生和避免环境污染问题[1-2]。生物聚合物包括壳聚糖、淀粉、纤维素衍生物等，这些材料都具有良好成膜性，可用来包装新鲜食品或者深加工食品[3]。由于可食性生物聚合物具有可食、环保、可生物降解等优点，使得目前可生物降解包装材料的研究热点主要集中在可食性生物聚合物上，其中壳聚糖（chitosan，CS）是很有前景的材料之一。

制备CS膜最常用的方法是浇铸-蒸发法[4]，即将CS溶解在酸的稀溶液中得到成膜溶液，再将成膜溶液浇铸在模具中，使溶剂蒸发，得到膜。CS膜具有比较脆、力学性能差、防水性能差等缺点，限制了其在食品包装领域的应用。目前，国内外的学者通过向CS膜中添加一种或多种物质，如蛋白质[5]、纤维素[6]、天然精油[7]等，制备不同类型的CS复合膜来改善膜的各种性质。其中壳聚糖-精油复合膜是比较有发展前景的，精油的加入不仅增强了膜的阻隔性能，而且赋予膜一些特殊的功能（如抗菌性、抗氧化性等）。但复合膜中含有大量壳聚糖与酸形成的盐，使得膜易溶于水，所以壳聚糖-精油复合膜的应用范围有限。对传统制备的CS膜进行碱浸处理可以除去膜中的大部分酸以及壳聚糖与酸形成的盐，降低膜的水溶性[8]。所以说，运用浇铸-蒸发-碱浸法制备得壳聚糖-精油复合膜在食品包装领域的应用范围较广泛。

柑橘类精油广泛应用于食品、饮料、化妆品和医药等领域中，对大多数的重要食源性致病菌都有抑制性[9]。由于橙油具有疏水性、抑菌性、可食性等性质，本实验将巴西甜橙油（Brazil sweet orange oil，BSOO）加入到CS膜中，使用浇铸-蒸发-碱浸法制备BSOO-CS复合膜，通过研究BSOO添加量对壳聚糖复合膜微观结构及物理性质、力学性能的影响，为BSOO-CS复合膜的生产和应用提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

壳聚糖（生化试剂，脱乙酰度80.0%～95.0%）、乙酸（优级纯）、氢氧化钾（优级纯）、吐温-80（化学纯） 国药集团化学试剂有限公司；巴西甜橙油由上海应用技术学院香料香精技术与工程学院提供。

1.2 仪器与设备

AB135-S电子分析天平、PO-200数字式连续可调微量移液器 瑞士Mettler Toledo公司；FA25实验室高剪切分散乳化机 弗鲁克（上海）公司；DHG-9140A电热鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司；N596外径千
分尺 上海量具刃具厂；S-3400N扫描电镜 日本日立株式会社；Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪、D2 PHASER X射线衍射仪 德国Bruker公司；TA.XT.plus 11395物性测试仪 英国Stable Micro Systems公司；DSC-RX100数码相机 日本索尼公司。

1.3 方法

1.3.1 膜的制备

将CS置于体积分数为1.5%的乙酸水溶液（80 ℃）中，以1 000 r/min搅拌1.0 h，溶解得到质量分数为1.0%的CS溶液，冷却至室温，分别向CS溶液中加入质量分数为0、2%、4%、6%、8%和10%的BSOO（以CS的质量为基准），并加入质量分数为2%（以CS的质量为基准）的吐温-80作乳化剂，高速（10 000 r/min）剪切分散乳化10 min，静置脱泡，得到成膜溶液。

膜用浇铸-蒸发-碱浸法制备。将200 mL成膜溶液倒入并均匀地铺展在聚甲基丙烯酸甲酯模具（24 cm×24 cm×1.4 cm）中；置于电热鼓风干燥箱中50 ℃烘12 h；烘干的膜先用50 mL 70 g/L氢氧化钾溶液浸泡10 min，再用去离子水冲洗至洗涤液显中性，烘干备用。

1.3.2 膜的表征

1.3.2.1 红外光谱

在衰减全反射模式下测试膜的傅里叶转换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR），扫描次数32，扫描范围600～4 000 cm－1，分辨率4 cm－1。

1.3.2.2 X射线衍射

膜的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图像用X射线衍射仪测得。测试条件：Cu Kα（λ = 1.54Å）灯，测试电压40 kV，测试电流40 mA。扫描速率4 °/min，扫描范围2θ=8 °～60 °。

1.3.2.3 厚度

膜厚用外径千分尺测量。在膜上随机取20 个点测量，取平均值，用于膜的力学性质和物理性质的计算。

1.3.2.4 力学性能

根据美国实验材料学会标准ASTM D882—2001[10]，将膜剪成矩形试样（25.4 mm×100 mm），用物性测试仪测试其力学性能，包括拉伸强度、断裂伸长率。测试条件：A/TG模式，测力传感器50 N，夹头间距离80 mm，测速1.0 mm/s。每个样品至少重复测试6 次。

1.3.2.5 接触角

采用静滴法测定去离子水在膜上的接触角[11]。用数字式连续可调微量移液器取5 μL去离子水，轻轻滴在膜的上表面，以水滴为焦点，膜上表面的垂直面为平行面，2 s内迅速用数码相机拍摄照片，用量角器测得接触角。每种膜重复测试6 次。

1.3.2.6 水蒸气透过系数（water vapour permeability，WVP）

根据美国实验材料学会标准ASTM E96/E96M—2005[12]，测试膜的水蒸气透过系数。用膜将盛有10 mL去离子水（100% RH，22 ℃）的玻璃称量瓶（内径36 mm，高度27 mm）口封住，在盛有硅胶的干燥器放置1 h，然后每隔2 h称量一次玻璃称量瓶的质量，共5 次。按照公式（1）计算膜的水蒸气透过系数。

（1）

式中：WVP为水蒸气透过系数/（mg•mm/（kPa•h•m2）），Δw为称量瓶减少质量/g，x为膜厚度/mm，Δt为时间间隔/h，A为膜面积/m2，Δp为膜两侧的水蒸气压差（2.642 kPa，22 ℃）。

1.3.2.7 总溶解物质量分数

膜的总溶解物质量分数根据Pereda等[13]的方法测量，取约1.5 g膜样品，110 ℃烘干至膜的质量达到稳定值（m0），浸入100 mL去离子水中，1 000 r/min搅拌24 h，抽滤得到未溶解的膜，在110 ℃烘干至膜的质量达到稳定值（mi）。按照公式（2）计算膜在水中的总溶解物质量分数（total soluble matter content，TSMC）。

（2）

1.3.2.8 溶胀指数

取约1.5 g膜样品，称其质量为m0，浸入100 mL去离子水中，24 h后取出，用滤纸吸干多余的水，称其质量为mh。由公式（3）计算溶胀指数（swelling index，SI）。

（3）

以上所有实验重复3 次，取平均值。

1.4 数据处理

使用SPSS 17.0软件处理数据，ANOVA法进行方差分析，Duncan多重比较检验法进行显著性分析（P＜0.05）。

2 结果与分析

2.1 巴西甜橙油添加量对膜红外光谱的影响

FTIR用于分析CS分子与巴西甜橙油成分之间的相互作用。2 种或以上物质混合前后其红外光谱特征峰的改变，能反映出物质的分子间作用力以及化学相互作用[14]。

A. CS膜；B. CS-BSOO（2%）复合膜；C. CS-BSOO（4%）复合膜；D. CS-BSOO（6%）复合膜；E. CS-BSOO（8%）复合膜；F. CS-BSOO（10%）复合膜；G. BSOO。下同。

图 1 BSSO和不同BSOO添加量的壳聚糖基膜红外光谱

Fig.1 FTIR spectra of BSOO and CS-based films with different BSOO contents

BSOO和CS膜、CS-BSOO复合膜的红外光谱如图1所示，3 742 cm－1附近的弱峰是游离水中O－H键的伸缩振动吸收峰，CS膜、BSOO-CS复合膜的红外光谱上都存在该峰，说明所制备的膜中均含有一定量的游离水。3 668、3 362 cm－1附近的宽峰是O－H键和N－H的伸缩振动吸收峰，受分子间和分子内氢键的影响；2 984、2 903 cm－1
附近为饱和C－H键的伸缩振动吸收峰；1 400 cm－1附近的峰为甲基和亚甲基中C－H键的面内弯曲振动吸收峰；1 250 cm－1附近的峰为C－N的伸缩振动吸收峰；1 070 cm－1
附近的峰为C－O键的伸缩振动吸收峰；897 cm－1附近是
β-吡喃型糖苷键C－O－C的特征吸收峰[15]；636 cm－1附近的峰为C－H键的面外弯曲振动吸收峰。

不同BSOO添加量的CS膜的红外光谱存在差异，说明BSOO的添加，对CS膜的微观结构产生了影响。当膜中的BSOO添加量由0变为2%时，3 668 cm－1附近的峰移向3 362 cm－1附近，并变宽变强，说明BSOO与CS之间有氢键形成，膜中可以与水形成亲水键的H基团减少；2 984、2 903、1 400、1 250、897 cm－1附近的峰强度均有所降低，这说明BSOO在乳化剂吐温-80存在的条件下，经过高速剪切乳化作用，均匀地分散在CS分子之间，占据壳聚糖骨架中的部分官能团的位置，降低了壳聚糖共价键的振动强度。Siripatrawan等[16]也得出类似结论。1 070 cm－1附近的峰强度增大，但分裂为两个峰，说明壳聚糖分子间原有的氢键被削弱[17]，同时又有新的氢键生成；1 215～1 660 cm－1处出现若干新峰，其中1 439 cm－1附近的峰是C＝CH2中C－H键的剪切振动吸收峰，1 645 cm－1附近的峰是C＝C或C＝N键的伸缩振动吸收峰，说明复合膜中含有BSOO的成分，可能有壳聚糖Schiff碱生成。当膜中的BSOO添加量由2%变为4%时，3 662、1 070 cm－1处的峰强度有所降低，说明BSOO用量的增大削弱了膜中的氢键。当BSOO添加量继续增大时，各峰的强度变化不大。

2.2 巴西甜橙油添加量对膜结晶结构的影响

图 2 不同BSOO添加量的CS基膜X射线衍射图谱

Fig.2 XRD patterns of CS-based films with different BSOO contents

如图2所示，2θ=20 °处是CS晶面（100）的衍射峰[18]。壳聚糖乙酸盐在2θ=20 °、2θ=29 °处有衍射峰。BSOO添加量从0到4%的过程中，2θ=20 °处的衍射峰强度减小，并逐渐变得平坦，这是由于精油的加入打乱了壳聚糖骨架的有序性，使得壳聚糖的结晶度降低，同时也说明壳聚糖与BSOO的相容性较好[19]。当添加量由4%到10%时，2θ=20 °处的衍射峰强度增大，变得尖锐。这是由于BSOO是疏水性物质，其添加量的增加同时也增大了KOH与膜中乙酸、壳聚糖乙酸盐的反应难度，使壳聚糖乙酸盐结晶在膜中的密度增大，增大了膜的结晶度。

2.3 巴西甜橙油添加量对膜厚度的影响

小写字母不同表示差异显著（P＜0.05）。下同。

图 3 BSOO添加量对壳聚糖基膜厚度的影响

Fig.3 Effect of BSOO content on thickness of CS-based films

如图3所示，膜的厚度和BSOO添加量不成线性关系，所得膜的厚度范围为20.65～27.70 μm。所有膜中CS的质量是相同的，膜厚度不同，说明膜内的分子排列不同。影响膜厚度的主要因素有：BSOO添加量和膜的含水量。由FTIR分析结果可知，BSOO添加后，膜中可以与水形成亲水键的H基团减少，膜的含水量减少。添加BSOO后，精油和水在膜内是共存的，加入的精油量越大，水分减少的越多，同时精油也会取代水分在膜内的位置。因此，BSOO添加量从0增加到4%的过程中，膜的含水量变化较小，添加的精油与水的不相容作用使膜的厚度变大。BSOO添加量从4%增加到10%的过程中，膜的含水量变化较大，加入的精油不足以抵消水分减少对膜的厚度的影响，膜的厚度减小。同时随着精油量增大，膜内的水分减少，膜在BSOO的增塑及交联作用下，变得致密，膜的厚度减小。Sánchez-González等[7]制备的壳聚糖-茶树精油复合膜的厚度随茶树精油添加量增加而下降，Ojagh等[20]制备的壳聚糖-肉桂精油复合膜的厚度随肉桂精油添加量的增加而增大，这可能与壳聚糖的来源以及精油的性质等有关。

2.4 巴西甜橙油添加量对膜力学性质的影响

膜的力学性质包括拉伸强度（tensile strength，TS）和断裂伸长率（elongation at break，E），拉伸强度表示膜能承受的最大拉伸应力，断裂伸长率是断裂前试样长度的最大变化。

图 4 BSOO添加量对壳聚糖基膜拉伸强度和断裂伸长率的影响

Fig.4 Effect of BSOO content on tensile strength and elongation at break of CS-based films

如图4所示，CS膜的拉伸强度最大，为113.82 MPa，断裂伸长率为2.61%。BSOO添加量由0变为2%，膜的拉伸强度减小；BSOO添加量由2%变为6%，膜的拉伸强度增大；BSOO添加量由6%变为10%，膜的拉伸强度减小。BSOO添加量为10%时，膜的拉伸强度取得最小值92.57 MPa。总的来说，BSOO的添加降低了膜的拉伸强度。主要原因为BSOO的加入使膜中的一部分氢键消失，降低了壳聚糖骨架的内聚力，故膜的拉伸强度减弱。BSOO添加量由0变为2%，膜的断裂伸长率由2.61%增加为10.07%；继续添加BSOO，膜的断裂伸长率一直减小；BSOO添加量为10%时，膜的断裂伸长率为7.29%。加入BSOO增大了膜的断裂伸长率。膜中的醛类、醇类等物质[9]密度增大，对膜既有增塑作用，又有交联作用，因此膜的断裂伸长率呈现先增加再降低的趋势。

2.5 巴西甜橙油添加量对膜接触角的影响

图 5 BSOO添加量对壳聚糖基膜接触角的影响

Fig.5 Effect of BSOO content on water contact angle of CS-based films

如图5所示，CS膜的接触角为75.60 °，膜的接触角随着BSOO添加量的增加而增大，当BSOO的添加量为10%时，膜的接触角达到最大值81.15 °。Pereda等[13]也得出类似的结论。这是由于BSOO经过高速剪切乳化作用，均匀地分散在CS分子之间。随着BSOO添加量增大，膜表面的BSOO密度逐渐增大，膜的疏水性也有所增强，所以接触角增大。但膜的接触角仍小于90 °，因此
CS-BSOO复合膜具有部分润湿性。

2.6 巴西甜橙油添加量对膜水蒸气透过系数的影响

图 6 BSOO添加量对壳聚糖基膜水蒸气透过系数的影响

Fig.6 Effect of BSOO content on WVP of CS-based films

WVP是食品包装膜的关键性质，因为大多数天然生物聚合物都具有吸湿性[13]。BSOO添加量对壳聚糖基膜WVP的影响如图6所示，CS膜的WVP为
326.60 mg•mm/（kPa•h•m2）。BSOO添加量从0增加至6%的过程中，膜的WVP一直降低，在BSOO添加量为6%时达到最小值，为313.32 mg•mm/（kPa•h•m2）。这是由于BSOO是疏水性的，添加疏水性物质可以增强对水分子的位阻效应和水分子扩散孔道弯曲度，从而改善膜的阻隔性质。但BSOO添加量从6%增加至10%的过程中，膜的WVP不断增大。这是由于高浓度的BSOO降低了CS网络结构的内聚力[21]，膜中的孔洞和缝隙增多[22]，使水蒸气更容易透过。

2.7 巴西甜橙油添加量对膜总溶解物质量分数的影响

如图7所示，CS膜的总溶解物质量分数为0.82%，说明膜中的壳聚糖乙酸盐没有被完全除去。膜的总溶解物质量分数随BSOO添加量的增大而增大，由膜XRD分析结果得出，在膜的制备过程中，BSOO的添加量越大，所制备的膜中的壳聚糖乙酸盐的含量就越大。在总溶解物含量的测定中，膜经过两次烘干（110 ℃）。BSOO是易挥发物质，第一次烘干时部分BSOO成分流失，疏水作用减弱，其周围的壳聚糖乙酸盐易溶于水中。随着膜中BSOO含量增加，第一次烘干时流失的BSOO质量增多，所暴露出的壳聚糖乙酸盐的质量增大，所以膜的总溶解物质量分数随着BSOO添加量的增加而升高。BSOO添加量从8%增加至10%的过程中，膜的总溶解物含量从2.27%显著增加至4.24%，说明BSOO添加量较大时，可有效阻止KOH与壳聚糖乙酸盐的反应。

图 7 BSOO添加量对壳聚糖基膜总溶解物质量分数的影响

Fig.7 Effect of BSOO content on total soluble matter content of
CS-based films

2.8 巴西甜橙油添加量对膜溶胀指数的影响

图 8 BSOO添加量对壳聚糖基膜溶胀指数的影响

Fig.8 Effect of BSOO content on SI of CS-based films

如图8所示，CS膜的溶胀指数为0.87，即1 g壳聚糖膜能吸附0.87 g水。在BSOO添加量为0%至8%的范围内，膜的溶胀指数随BSOO添加量的增加而减小，主要原因是疏水性精油的添加使得膜的润湿性减小，水分不易被膜吸附。CS-BSOO（8%）复合膜的SI值最小，为0.49，说明1 g CS-BSOO（8%）复合膜可吸收0.49 g水。但当BSOO添加量增加至10%时，膜的SI显著增加，这是由于CS-BSOO（10%）复合膜的WVP较大，而且总溶解物质量分数较大，对膜的吸附水过程产生促进作用。

3 结 论

使用浇铸-蒸发-碱浸法制备了壳聚糖-巴西甜橙油复合膜，通过对膜进行FTIR、XRD分析，CS分子与BSOO成分之间有氢键形成，膜中可以与水形成亲水键的H基团减少；BSOO占据壳聚糖骨架中的部分官能团的位置，削弱了膜中原有的氢键，降低了壳聚糖共价键的振动强度。BSOO的添加打乱了壳聚糖骨架的有序性，同时也增大了KOH与膜中乙酸、壳聚糖乙酸盐的反应难度，使壳聚糖乙酸盐结晶在膜中的密度增大。

膜的厚度和BSOO添加量不成线性关系，所得膜的厚度范围为20.65～27.70 μm。CS膜的拉伸强度最大，为113.82 MPa。BSOO的添加，降低了膜的拉伸强度，增大了膜的断裂伸长率。BSOO添加量为10%时，膜的拉伸强度最小，为92.57 MPa。BSOO添加量为2%时，膜的断裂伸长率最大，为10.07%。膜的接触角随着BSOO添加量的增加而增大，CS-BSOO（10%）复合膜的接触角达到最大值81.15 °。膜的WVP在BSOO添加量为6%时最小，为313.32 mg•mm/（kPa•h•m2）。膜的总溶解物质量分数随着BSOO添加量的增加而升高，最大值为4.24%。
CS-BSOO（8%）复合膜的SI值最小，为0.49。

巴西甜橙油的加入在一定程度上改善了由浇铸-蒸发-碱浸法制备的CS基复合膜的力学性能和物理性质。但对膜的各项物理性质及力学性能的改善中，巴西甜橙油的最佳添加量是不同的，最终应该根据膜的实际应用范围来确定巴西甜橙油的添加量，此外还要考虑原料的成本等因素。研究结果为壳聚糖巴西甜橙油-复合膜的生产和应用提供了技术依据。

参考文献：

[1] CERQUEIRA M A, SOUZA B W S, TEIXEIRA J A, et al. Effect of glycerol and corn oil on physicochemical properties of polysaccharide films-a comparative study[J]. Food Hydrocolloids, 2012, 27(1): 175-184.

[2] FAJARDO P, MARTINS J T, FUCIÑOS C, et al. Evaluation of a chitosan-based edible film as carrier of natamycin to improve the storability of Saloio cheese[J]. Journal of Food Engineering, 2010, 101(4): 349-356.

[3] VÁSCONEZ M B, FLORES S K, CAMPOS C A, et al. Antimicrobial activity and physical properties of chitosan-tapioca starch based edible films and coatings[J]. Food Research International, 2009, 42(7): 762-769.

[4] DUTTA P K, TRIPATHI S, MEHROTRA G K, et al. Perspectives for chitosan based antimicrobial films in food applications[J]. Food Chemistry, 2009, 114(4): 1173-1182.

[5] PIERRO P D, SORRENTINO A, MARINIELLO L, et al. Chitosan/whey protein film as active coating to extend Ricotta cheese shelf-life[J]. LWT-Food Science and Technology, 2011, 44(10): 2324-2327.

[6] KHAN A, KHAN R A, SALMIERI S, et al. Mechanical and barrier properties of nanocrystalline cellulose reinforced chitosan based nanocomposite films[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 90(4): 1601-1608.

[7] SÁNCHEZ-GONZÁLEZ L, CHÁFER M, CHIRALT A, et al. Physical properties of edible chitosan films containing bergamot essential oil and their inhibitory action on Penicillium italicum[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 82(2): 277-283.

[8] 王景文, 张赟彬, 李月霞. 一种壳聚糖-天然精油可食共混包装膜及其制备方法: 中国, 103194009A[P]. 2013-07-10.

[9] SETTANNI L, PALAZZOLO E, GUARRASI V, et al. Inhibition of foodborne pathogen bacteria by essential oils extracted from citrus fruits cultivated in Sicily[J]. Food Control, 2012, 26(2): 326-330.

[10] ASTM D882—2001. Standard test method for tensile properties of thin plastic sheeting[S]. PA: American Society for Testing and Materials, 2001.

[11] JINDAL M, KUMAR V, RANA V, et al. Physico-chemical, mechanical and electrical performance of bael fruit gum-chitosan IPN films[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 30(1): 192-199.

[12] ASTM E96/E96M—2005. Standard test method for water vapor transmission of materials[S]. PA: American Society for Testing and Materials, 2005.

[13] PEREDA M, AMICA G, MARCOVICH N E. Development and characterization of edible chitosan/olive oil emulsion films[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(2): 1318-1325.

[14] MARTINS J T, CERQUEIRA M A, VICENTE A A. Influence of α-tocopherol on physicochemical properties of chitosan-based films[J]. Food Hydrocolloids, 2012, 27(1): 220-227.

[15] RIVERO S, GARCÍA M A, PINOTTI A. Crosslinking capacity of tannic acid in plasticized chitosan films[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 82(2): 270-276.

[16] SIRIPATRAWAN U, HARTE B R. Physical properties and antioxidant activity of an active film from chitosan incorporated with green tea extract[J]. Food Hydrocolloids, 2010, 24(8): 770-775.

[17] LECETA I, GUERRERO P, CABA K D L. Functional properties of chitosan-based films[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 93(1): 339-346.

[18] STEFANESCU C, DALY W H, NEGULESCU I I. Biocomposite films prepared from ionic liquid solutions of chitosan and cellulose[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87(1): 435-443.

[19] ABUGOCH L E, TAPIA C, VILLAMÁN M C, et al. Characterization of quinoa protein-chitosan blend edible films[J]. Food Hydrocolloids, 2011, 25(5): 879-886.

[20] OJAGH S M, REZAEI M, RAZAVI S H, et al. Development and evaluation of a novel biodegradable film made from chitosan and cinnamon essential oil with low affinity toward water[J]. Food Chemistry, 2010, 122(1): 161-166.

[21] BONILLA J, ATARÉS L, VARGAS M, et al. Effect of essential oils and homogenization conditions on properties of chitosan-based films[J]. Food Hydrocolloids, 2012, 26(1): 9-16.

[22] VALENZUELA C, ABUGOCH L, TAPIA C. Quinoa protein-chitosan-sunflower oil edible film: mechanical, barrier and structural properties[J]. LWT-Food Science and Technology, 2013, 50(2): 531-537.