介孔TiO2对饮料中4 种色素在太阳光下的
光催化降解

王剑飞，李梦迪，李 燕，刘胤璇，贾 英

（红河州质量技术监督综合检测中心，云南 蒙自 661100）

摘 要：以日落黄为模板，四异丙醇钛为原料合成介孔二氧化钛（MTiO2/SY），在太阳光下对含有日落黄、柠檬黄、苋菜红、胭脂红等4 种色素的饮料进行光催化实验，通过进行X射线衍射（X-ray diffraction technique，XRD）、N2等温吸附-解吸和紫外-可见漫反射光谱表征。结果表明，MTiO2/SY具有介孔孔道结构，较大的比表面积和可见光区吸收，在太阳光下对饮料中日落黄、柠檬黄、苋菜红、胭脂红有较强的光催化降解活性，太阳光下光催化活性明显高于P25。光催化降解后的饮料可以进行自然排放，但不宜食用。

关键词：日落黄；柠檬黄；苋菜红；胭脂红；介孔二氧化钛；光催化降解

Effect of Mesoporous Titanium Dioxide on Photocatalytic Degradation of Four Pigments in Beverage under Natural Sunlight

WANG Jian-fei, LI Meng-di, LI Yan, LIU Yin-xuan, JIA Ying

(Honghe Comprehensive Inspection Center of Quality and Technical Supervision, Mengzi 661100, China)

Abstract: TiO2 mesoprous material (MTiO2/SY) was prepared by using titaniam isopropoxide as the raw material and sunset yellow as the template. The photocatalytic degradation of sunset yellow, lemon yellow, amaranth, carmine in beverage exposed to solar light was explored. The synthesized mesoporous titania samples were characterized by a combination of various physicochemical techniques, such as X-ray diffraction (XRD), isothermal nitrogen adsorption/desorption, and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy. The results showed the MTiO2/SY had mesoporous arrangements, large specific surface area, and absorption in the visible region. Based on the evaluation of photocatalytic activity, MTiO2/SY presented significantly higher photocatalytic efficiency in solar light than P25. Therefore, drinks are unavailable for drinking after photocatalytic degradation and should be naturally discharged.

Key words: sunset yellow; lemon yellow; amaranth; carmine; mesoprous TiO2; photocatalytic degradation

中图分类号：O643.36 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）23-0125-04

doi:10.7506/spkx1002-6630-201423025

日落黄（sunset yellow，SY）、柠檬黄（tartrazine，TT）、胭脂红（carmine，CM）、苋菜红（amaranth，AA）等作为GB 2760—2011《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[1]允许添加至饮料类产品的色素在饮料生产中广泛使用。《中华人民共和国食品安全法》规定食品生产者应当对食品采取补救、无害化处理、销毁等措施。目前对于不合格或劣质饮料产品，多数厂家或行政执法部门都以自然排放为处理方式，人工合成色素排入自然界，会对水系环境造成污染。劣质食品的无害化处理越来越受到广泛关注，目前尚未见利用光催化技术对液体类劣质食品进行无害化处理的报道。

介孔TiO2作为具有光催化活性高、无毒、价格低廉和化学稳定性高等优点，被广泛地应用于处理工业废水中染料[2-5]、净化室内空气[6]、降解人工合成色素[7-8]和降解农药残留[9]等方面。但是，由于TiO2光催化剂带隙较宽（3.2 eV），只能被波长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低；而且，由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低，目前已有报道提高TiO2在太阳光利用效率的方法包括过渡金属离子掺杂[10]、非金属元素掺杂[11]、染料模板合成[12]和染料敏化[13-14]等。本实验以日落黄（SY）为模板合成介孔TiO2（MTiO2/SY）在太阳光下对人工合成色素超标的饮料进行光催化降解，探讨利用光催化技术对劣质饮料无害化处理的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

日落黄、柠檬黄、胭脂红、苋菜红 上海化学试剂厂；四异丙醇钛 英国Alfa试剂公司；P25（纳米TiO2：80%锐钛矿和20%金红石矿，平均粒径25 nm，BET比表面积50 m2/g） 德国Degussa公司；市售色素超标饮料。

1.2 仪器与设备

LC20A高效液相色谱仪、UV2550紫外-可见分光光度计 日本岛津公司；D/max-3B型X射线衍射仪 日本理学公司；Micromeritics ASAP-2000型比表面分析仪 德国麦克仪器公司。

1.3 方法

1.3.1 以日落黄为模板合成介孔TiO2并对其进行表征

将1.0 g日落黄溶于30 mL无水乙醇中，搅拌。然后慢慢加入3.0 g四异丙醇钛，搅拌30 min至变成澄清溶液。将40 mL水逐滴加入上述溶液中，搅拌24 h后转入聚四氟乙烯瓶中，放入90 ℃恒温箱中晶化2 d。取出冷却、清洗、过滤、干燥后，在400 ℃下灼烧6 h，得到淡黄色固体粉末。并以X射线衍射（X-ray diffraction technique，XRD）、N2等温吸附-解吸以及紫外-可见漫反射法对介孔TiO2进行表征。

1.3.2 日落黄、柠檬黄、胭脂红、苋菜红的检测

按照GB/T 5009.35—2003《食品中合成着色剂的测定》[15]对饮料中的日落黄、柠檬黄、胭脂红、苋菜红进行检测。

1.3.3 光催化降解实验及光催化降解率计算

1.3.3.1 吸附实验

将200 mg介孔TiO2催化剂加入200 mL先准备好含有上述4 种色素的饮料中，在25 ℃下避光恒温搅拌12 h后，使催化剂达到吸附平衡，部分用离心管取出，在
TG16-WS型高速离心机中以2 500 r/min转速下离心5 min后，取上层清液，检测饮料中4 种色素的含量。

1.3.3.2 光催化实验

将吸附平衡以后的饮料放入阳光下直接进行照射（太阳光中紫外辐射仅占约5%，基本可视为可见光）[12]，选择较晴朗的天气，选择在一天中太阳辐射能量变化最小的时段，即每天的10：00—14：00之间。为了使催化剂和人工合成色素能充分接触，在光催化反应过程中使用磁力搅拌器使之不停搅拌。然后每隔30 min取一次样，检测其含量，并计算其可见光降解率。色素在光催化剂作用下的实际降解含量为吸附平衡后的初始含量（C0）减去色素经过光催化降解后的含量（Ca）和太阳光直接照射时的损失含量（Cb），其降解率的具体计算公式如下：

式中：Pd为光催化降解率/%；C0为色素达到吸附平衡后的含量/（g/kg）；Ca为色素经过光催化后的含量/（g/kg）；Cb为没有催化剂条件下太阳光照射损失的含量/（g/kg）。

2 结果与分析

2.1 MTiO2/SY的XRD表征

图 1 MTiO2/SY的XRD图

Fig.1 XRD pattern of the MTiO2/SY

图1a为MTiO2/SY的小角X射线衍射图，小角
2θ＝0.8 °处衍射峰窄而强，由文献[16-17]可知：样品具有介孔孔道结构，但样品缺乏长程有序孔道结构，且主要以二氧化钛为骨架。样品衍射峰出现在较低位置说明晶面之间的距离较大，这与所测的晶面距离d＝420、252 Å相吻合。同时表明该介孔材料的热稳定性可高达400 ℃（即焙烧温度）。为了评价催化剂的晶型和物相组成，进行MTiO2/SY的XRD大角衍射（图1b），从10 °～90 °的
大角衍射图可以看到：图谱是典型的锐钛矿二氧化钛的高角X射线衍射峰，在2θ＝25.6 °处出现的高强度衍射峰，说明MTiO2/SY中的TiO2已高度晶化为锐钛矿型TiO2
（2θ＝25.5 °）。除了此特征峰以外，其他衍射峰都归属于TiO2的锐钛矿相衍射峰，没有金红石相TiO2的存在。

2.2 MTiO2/SY的N2等温吸附-解吸表征

a. N2等温吸附-解吸线；b. 孔径分布图。

图 2 MTiO2/SY的N2等温吸附-解吸曲线

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of MTiO2/SY

图2为样品的N2等温吸附-解吸曲线（标准状态下）。该曲线是典型的IUPAC Ⅳ型[18]，即该材料具有介孔结构。与图1中小角XRD结论相同，与文献[14,19] N2等温吸附-解吸曲线也相吻合。若吸附-解吸不完全可逆，则等温吸附-解吸曲线是不重合的，这一现象为迟滞效应，多发生于Ⅳ型吸附平衡等温线。N2相对压力P/P0＝0.4～0.7时，由于N2的毛细管凝聚作用，N2的吸附量激增，从而在曲线上出现一个突跃，随后的一个长吸附平台表明N2在毛细管内的吸附近乎达到饱和，低比压力区（＜0.3，N2吸附）与单层吸附有关，单分子层吸附是可逆的，因此不存在迟滞现象。高比压力区存在较大的H1型滞后回线，这是由于在较大孔道内发生的毛细冷凝所致。同时用BET法计算出MTiO2/SY的比表面积（205.3 m2/g）、孔容（0.4 cm3/g）和用BJH法计算的平均孔径（22 nm）。

2.3 MTiO2/SY的紫外-可见漫反射光谱表征

图 3 P25、MTiO2/SY紫外-可见漫反射比较图

Fig.3 Comparison of absorption spectra of MTiO2/SY and P25

由图3可知，MTiO2/SY在可见光区域和紫外光区均有吸收；在可见光区域从700 nm波长附近就开始有吸收，并持续稳定，这种在可见光有吸收带的现象可以认为这些催化剂都有潜在的可见光催化能力。而P25几乎不存在可见光区的吸收，它们的吸收边缘波长在400 nm，在200～380 nm波长范围内出现吸收是由于存在四面体二氧化钛，在300 nm波长处有吸收也是由于存在高分散的四面体二氧化钛，电子从转移到Ti4+而产生吸收[20]。值得注意的是提高催化剂在可见光区域的吸收是催化剂有可见光催化活性的必要但不充分条件。

2.4 MTiO2/SY在太阳光下光催化降解饮料中4 种色素

本实验选取两种色素超标的果味饮料（a、b）和模拟配制的4 种色素质量浓度为0.5 g/kg的溶液（c）进行光催化实验，并按照GB/T 5009.35—2003《食品中合成着色剂的测定》，利用LC20A高效液相色谱仪对3 种饮料溶液中日落黄、柠檬黄、胭脂红、苋菜红4 种色素的质量浓度进行检测。根据GB 2760—2011《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中规定在果味饮料中最大允许使用量分别为0.1、0.1、0.05、0.05 g/kg，表1为3 种饮料溶液中4 种色素的初始含量。

表 1 3 种饮料中日落黄、柠檬黄、胭脂红、苋菜红初始含量

Table 1 Initial content of SY, TT, CM and AA in three fruit drinks

mg/kg

注：－. 未检出或低于检出限。

经过吸附平衡后，饮料溶液a、b、c中4 种色素的120 min光催化实验结果如图4所示，果味饮料a中SY、TT、CM的光催化降解率分别为：90.0%、85.5%、87.3%；果味饮料b中SY、TT、CM、AA的光催化降解率分别为：92.2%、86.6%、93.5%、75.7%；模拟饮料c中SY、TT、CM、AA的光催化降解率分别为：90.4%、89.6%、95.0%、76.6%，4 种色素经过120 min的光催化降解后除模拟饮料c中苋菜红未降解到标准要求值下，其余各自浓度均降解到标准要求值下，可以进行自然排放，但由于食品安全的考虑，降解饮料不宜再进行食用。这表明以日落黄为模板合成的介孔TiO2在太阳光下可以同时降解日落黄、柠檬黄、胭脂红、苋菜红，并且具有较高的可见光光催化活性。

图 4 果味饮料中日落黄（A）、柠檬黄（B）、胭脂红（C）、
苋菜红（D）MTiO2/SY太阳光下光催化降解曲线

Fig.4 Degradation curves of SY (A), TT (B), CM (C), and AA(D) in fruit drinks with MTiO2/SY under solar light

图 5 果味饮料中4 种色素P25太阳光下光催化降解曲线

Fig.5 Degradation curves of four pigments in fruit drinks with P25 under solar light

如图5所示，P25在太阳光下降解色素初始含量为0.5 g/kg的模拟溶液，日落黄、柠檬黄、胭脂红、苋菜红的光催化降解率分别为：31.7%、17.0%、38.8%、19.0%。实验结果表明MTiO2/SY对4 种色素在太阳光下的降解率明显高于P25，主要是因为紫外-可见漫反射光谱表征表明P25在可见光区基本无吸收，可见光区的光催化活性较小，并且太阳光中紫外辐射约占5%，基本可视为可见光[12]。

3 结 论

以单一色素分子日落黄（不添加任何桥接分子）为模板制备介孔二氧化钛，具有较大比表面积，MTiO2/SY有明显锐钛矿晶型，与P25相比在可见光区有明显的吸收，这表明MTiO2/SY具有可见光活性。通过在太阳光下对果味饮料中日落黄、柠檬黄、胭脂红、苋菜红4 种色素进行光催化降解实验表明，MTiO2/SY可以同时光催化降解饮料中4 种常用色素，可以进行自然排放，不会引起色素对环境的污染，但不能继续食用。

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