食品中核-壳型罗丹明6G磁性分子印迹固相萃取材料的制备及应用

苏晓濛，刘 敏，李小燕*，吴宗远，罗伟强，石展望

（广西民族大学化学化工学院，广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室，

广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008）

摘 要：结合磁性分离技术和表面分子印迹技术，以改性Fe3O4为核、罗丹明6G分子印迹聚合物膜为壳，制备核-壳
型磁性分子印迹聚合物微纳米材料。研究其对罗丹明6G的吸附性能，探讨了吸附动力学、吸附等温线及分子识别性，并将它应用于食品中分离富集罗丹明6G。结果表明：所制备的核-壳型磁性分子印迹聚合物具有高吸附容量（表观最大吸附量达24.69 mg/g）、快速的结合动力学（20 min达吸附平衡）及显著的吸附选择性（印迹因子达4.20）。以其作为新型固相萃取材料，结合高效液相色谱检测，对加标食品样品中的罗丹明6G进行分离、纯化、检测，加标回收率为92.3%～99.2%；相对标准偏差为0.85%～1.12%；检出限为0.003 8µg/mL。在外加磁场作用下分子印迹聚合物可快速与样品基质分离，提高了实验效率。本方法简单快速，可应用于食品中非法添加的罗丹明6G的分离检测。

关键词：核-壳型；磁性分子印迹聚合物；固相萃取；罗丹明6G

Preparation and Adsorption Performance of Core-Shell Magnetic Molecularly Imprinted Polymer Microspheres for Solid Phase Extraction and Detection of Rhodamine 6G in Foods

SU Xiao-meng, LIU Min, LI Xiao-yan*, WU Zong-yuan, LUO Wei-qiang, SHI Zhan-wang

(Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products, Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering,

Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China)

Abstract: Core-shell magnetic molecularly imprinted polymer (MIP) nanoparticles (NPs), in which a rhodamine 6G-imprinted layer was coated on modified Fe3O4 NPs, were synthesized by combined techniques of magnetic separation and surface molecular imprinting. The Fe3O4@MIPs were studied by re-binding experiments, such as adsorption kinetics, adsorption isotherm, molecular identification, and applied to the separation and enrichment of rhodamine 6G in food samples. Under the action of additional magnetic field, the polymers could be quickly separated from the sample matrix and greatly improved the efficiency of experiments. The results showed that the core-shell Fe3O4@MIPs had a fast adsorption equilibrium, highly improved imprinting capacity and significant selectivity; the recoveries were in the range of 92.3%–99.2% with relative standard deviation between 0.85% and 1.12%, and the detection limit was 0.003 8 µg/mL (RSN=3). Thus, the core-shell Fe3O4@MIPs could be used as a solid-phase extraction material to conveniently detect the illegal addition of rhodamine 6G in food samples.

Key words: core-shell; magnetic molecularly imprinted polymer; solid-phase extraction; rhodamine 6G

中图分类号：O657.72 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）24-0009-06

doi:10.7506/spkx1002-6630-201424002

罗丹明6G（rhodamine 6G），又被称作蕊香红6G、玫瑰红6G和黄光碱性蕊香红[1]，是一种具有红色略带黄绿色荧光的工业合成染料；其分子式为C28H31ClN2O3，相对分子质量为479。皮肤接触到罗丹明类染料或摄取吸入该物质会造成慢性或急性中毒[2]。动物实验发现，其会诱发细胞癌变或畸形，具有致癌作用[3]，已被禁止在食品中使用[4]。但由于其价格便宜及着色力强，无良商人可能会将其用于食品染色[5]。

由于罗丹明6G在实际样品中含量较低，同时复杂的样品基质对分析过程会产生严重的干扰。因此，需要一种萃取方法从复杂的样品基质中吸附和分离出罗丹明6G用于后续检测。分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）是一种对特定目标物或目标物分子的基团有较高亲和性和选择性的聚合物[6-10]，其制备过程简单、经济，而且聚合物具有良好的物理和化学稳定性，可应用于复杂的样品基质中而不丧失其结合能力[11-14]。Fe3O4磁性纳米粒子具有超顺磁性[15-17]，在外加磁场的作用下，可以与基质快速分离。因此，磁性分子印迹聚合物[18-20]作为固相萃取材料已得到学术界广泛关注。

本研究结合磁性分离技术和表面分子印迹技术，合成一种新型核-壳结构的磁性MIPs。对其结构进行表征，探讨其吸附特性，并应用于食品样品中选择性分离富集罗丹明6G，为开发食品安全检测中罗丹明6G的新型固相萃取材料提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

加标回收实验所用的水蜜桃饮品、香橙味饼干、木瓜果脯等食品样品随机购自南宁市各超市。

FeCl3•6H2O、FeCl2•4H2O（分析纯） 天津化学品公司；碱性嫩黄O、罗丹明6G（分析纯） 上海化学试剂公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（分析纯） 上海
Kayon生物科技公司；丙烯酰胺（分析纯） 合肥Biosharp公司；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（分析纯） 上海晶纯生化科技股份有限公司；偶氮二异丁腈（分析纯） 上海第四试剂有限公司；甲醇、冰醋酸（分析纯） 广东光华化学厂有限公司；乙腈（色谱纯） 美国Fisher公司。

1.2 仪器与设备

SU8020场发射扫描电镜 日本日立公司；Magna IR550（Ⅱ）傅里叶红外光谱仪 美国Nicolet公司；UV-1800紫外-可见分光光度计 苏州岛津公司；7410振动样品磁强计 美国Lake Shore公司；LC-1260高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）系统（配有G1314B紫外-可见检测器、G1316A柱温箱、G1311C四元泵、1260 ChemStation色谱工作站） 美国Agilent公司；Gemini C18色谱柱 美国菲罗门公司。

1.3 方法

1.3.1 罗丹明6G磁性分子印迹聚合物的制备

将0.2 g改性Fe3O4纳米粒子、0.5 mmol（0.239 5g）罗丹明6G和10 mmol（0.711 0g）丙烯酰胺置于具塞锥形瓶中，加入30 mL氯仿，超声15 min，形成预聚合溶液，密闭避光放置12 h。加入5 mmol（1.690 g）三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.06 g偶氮二异丁腈，超声15 min分散均匀，转移至250 mL三颈烧瓶中，再加入70 mL氯仿，通N2除氧，加热升温至60 ℃，反应24 h，在磁性核表面生成含罗丹明6G的分子印迹聚合膜。以甲醇-乙酸（9∶1，V/V）为洗脱剂，对所得产物进行索式提取，除去模板分子罗丹明6G，再用甲醇反复清洗，60 ℃干燥，即得核-壳型罗丹明6G磁性MIPs（Fe3O4@MIPs）。

非印迹聚合物（non molecularly imprinted polymers，Fe3O4@NIPs）的制备按照相同的步骤进行，只是不加入罗丹明6G模板分子。

1.3.2 Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs对罗丹明6G的吸附

1.3.2.1 吸附动力学实验

准确称取25 mg的Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs，加入10 mL 0.2 mg/mL的罗丹明6G氯仿溶液，室温条件下振荡（80 r/min），在5、10、15、20、30、60 min时，在外加磁场作用下将上清液与聚合物分离，用紫外-可见分光光度计在525 nm波长处测定吸光度，确定Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs与罗丹明6G的吸附量，见公式（1）。

（1）

式中：ρ0和ρe分别为吸附前后底液中罗丹明6G的质量浓度/（mg/mL）；V为罗丹明6G溶液的体积/mL；m为聚合物的质量/g；Q为聚合物的吸附量/（mg/g）。

1.3.2.2 等温吸附实验

准确称取25 mg的Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs，加入10 mL从0.05～0.3 mg/mL不同质量浓度的罗丹明6G氯仿溶液，在室温条件下振荡20 min。在外加磁场作用下将上清液与聚合物分离，用紫外-可见分光光度计在525 nm波长处测定吸光度，确定Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs与罗丹明6G的吸附量。

为了进一步研究Fe3O4@MIPs与罗丹明6G的结合特性，将等温吸附线用Scatchard方程处理[21]。Scatchard 方程式为式（2）。

（2）

式中：Q为Fe3O4@MIPs 对罗丹明6G的吸附量/（mg/g）；Qmax为识别位点的最大表观结合量/（mg/g）；ρe为吸附平衡时底液中罗丹明6G的质量浓度/（mg/mL）；Kd是识别位点的解离常数。以Q/ρe对Q作图，通过方程的斜率和截距可计算出Kd和Qmax。

1.3.2.3 分子识别性[22]

选择与罗丹明6G结构较相似的碱性嫩黄O（二者化学结构式见图1）作为竞争分子，对Fe3O4@MIPs的分子识别性进行研究。准确称取40 mg的Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs，分别加入10 mL质量浓度均为20 µg/mL
的碱性嫩黄O和罗丹明6G的混合溶液。在室温条件下振荡20min。在外加磁场作用下将上清液与聚合物分离，用HPLC法测定吸附前后二组分的峰面积，确定
Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs对模板分子及竞争物的吸附量及印迹因子，见式（3）。

（3）

式中：α为印迹因子；QMIP为Fe3O4@MIPs对目标分子的吸附量/（mg/g）；QNIP为Fe3O4@NIPs对目标分子的吸附量/（mg/g）。

A.罗丹明6G

B.碱性嫩黄O

图 1 罗丹明6G和碱性嫩黄O的化学结构式

Fig.1 Structures of rhodamine 6G and auramine O

1.3.3 分子印迹固相萃取

准确称取25 mg Fe3O4@MIPs，置于25 mL具塞锥形瓶中，依次用3 mL甲醇活化、3 mL环己烷-乙酸乙酯（8∶2，V/V）淋洗、3～6 mL氯仿平衡，磁场分离，弃去废液，得到活化好的Fe3O4@MIPs。取标准溶液或加标样品提取液2mL加入到已活化好的Fe3O4@MIPs
中，在振荡作用下萃取20min，磁场分离，弃去样品溶液；用1mL环己烷-乙酸乙酯（8∶2，V/V）淋洗
Fe3O4@MIPs，磁场分离，弃去废液；用甲醇对
Fe3O4@MIPs洗脱（2 mL×3 次），磁场分离，收集洗脱液；在40～45 ℃条件下用N2将收集得到的洗脱液吹干，得到残渣，用2.0 mL乙腈重新溶解残渣，经0.45 µm有机滤膜过滤后进行HPLC分析。

1.3.4 色谱条件

取罗丹明6G，用氯仿配制成0.5 mg/mL的溶液，在190～700 nm波长处进行全波长扫描，绘制紫外-可见吸收光谱图，确定罗丹明6G的最大吸收波长。

色谱柱为Gemini C18（250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为乙腈，流速1.0 mL/min，柱温35 ℃，检测波长525 nm，进样量20 µL。

1.3.5 食品样品中罗丹明6G的分离纯化与检测

食品样品随机购买于当地超市，经检测均为阴性样品。取固体样品，事先粉碎，液体样品无需处理。取一定质量浓度的罗丹明6G标准溶液加入样品中，制备加标样品，进行加标回收实验。准确称取样品1 g（或1 mL），置于25 mL具塞锥形瓶中，准确加入氯仿10 mL，超声提取5 min，准确移取上清液2 mL加入到已活化好的Fe3O4@MIPs中，按上述分子印迹固相萃取步骤进行萃取分离并进行HPLC检测。

2 结果与分析

2.1 吸附性能

2.1.1 吸附溶剂的选择

不同吸附溶剂对Fe3O4@MIPs的吸附量会造成较大的影响。一些极性较强的溶剂会与模板分子形成分子间作用力如氢键，在Fe3O4@MIPs进行吸附时与之产生竞争，从而影响Fe3O4@MIPs与模板分子之间的作用力。因此选择几种罗丹明6G易溶的溶剂（分别为甲醇、乙醇、乙腈、环己烷-乙酸乙酯、氯仿），配制成质量浓度相同的罗丹明6G溶液，进行吸附实验，磁场分离效果如图2所示，用紫外-可见分光光度法测定吸光度，参比溶液为相应的溶剂，分别计算其吸附量。比较
Fe3O4@MIPs在几种溶剂中的吸附量大小，选取最佳吸附溶剂，结果如图3所示。

图 2 磁场分离效果

Fig.2 Results of separation and re-dispersion processes

图 3 Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs在甲醇（A）、乙醇（B）、乙腈（C）、环己烷-乙酸乙酯（8:2，V/V）（D）和氯仿（E）中对
罗丹明6G的吸附量

Fig.3 Adsorption of rhodamine 6G onto Fe3O4@MIPs and Fe3O4@NIPs in methanol (A), ethanol (B), acetonitrile (C), cyclohexane /ethyl acetate = 8:2 (V/V) (D) and chloroform (E)

从图3可以看出，Fe3O4@MIPs对罗丹明6G的吸附量与吸附溶剂有较大的关系。其中甲醇和乙醇对
Fe3O4@MIPs和罗丹明6G之间的作用力干扰较强，可能是因为溶剂极性太强破坏了Fe3O4@MIPs和罗丹明6G间的分子间作用力。此外，混合溶剂环己烷-乙酸乙酯（8∶2，V/V）的效果也不及氯仿，因此选择氯仿作为吸附溶剂。

2.1.2 吸附动力学

图 4 Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs对罗丹明6G吸附动力学曲线

Fig.4 Adsorption kinetics curves of Fe3O4@MIPs and Fe3O4@NIPs for rhodamine 6G

从图4可以观察到，Fe3O4@MIPs对模板罗丹明6G的吸附量随着时间的延长而不断增加，并且具有较快的吸附速率。在15min之前，吸附量迅速增加；在20min左右，基本达到吸附平衡。Fe3O4@MIPs表面是印迹薄层，其印迹空穴、识别位点都暴露在表面，这使得核-壳型印迹聚合物达到吸附平衡所用的时间比其他聚合方式合成的聚合物达到吸附平衡的时间都短[23-24]。因此，结果表明Fe3O4@MIPs具有高效的吸附速率和传质速度，优于传统的印迹聚合物。

Fe3O4@NIPs对于模板罗丹明6G的吸附趋势和Fe3O4@MIPs相同，但由于其表面没有相应的印迹空穴和识别位点，只依靠范德华力等物理吸附[25]，其吸附量较小。

2.1.3 等温吸附

图 5 Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs对罗丹明6G的等温吸附线

Fig.5 Adsorption isotherms of Fe3O4@MIPs and Fe3O4@NIPs for rhodamine 6G

从图5可以观察到，在初始质量浓度小于0.1mg/mL时，Fe3O4@MIPs对罗丹明6G的吸附量随着初始质量浓度的增加而迅速增加。当初始质量浓度大于0.2mg/mL时，吸附曲线变得相对平稳，在高质量浓度时吸附量基本达到饱和。在相同的初始质量浓度条件下，Fe3O4@MIPs的吸附量明显高于Fe3O4@NIPs的吸附量。

将Fe3O4@MIPs等温吸附实验数据用Scatchard方程处理，以Q/ρe对Q作图，结果如图6所示。

图 6 Fe3O4@MIPs的Scatchard曲线

Fig.6 Scatchard plots of Q/ρe versus Q

图6显示，Q/ρe对Q呈非线性关系，但是将Scatchard曲线的左右两个部分分开来看，分别呈现出较好的线性关系。分别对其进行线性拟合，得到两条直线的线性拟合方程。

左边部分线性拟合方程为Q/ρe=－133 025.39Q＋
925.47（R2=0.993 8），由线性方程的斜率及截距求得Fe3O4@MIPs的高亲和力结合位点的Kd=7.52×
10－6 mg/mL，Qmax=6.96mg/g。右边部分线性拟合方程为Q/ρe =－16 896.31Q＋417.16（R2=0.981 7），由线性方程的斜率及截距求得Fe3O4@MIPs的低亲和力结合位点的 Kd=5.91×10－5 mg/mL，Qmax=24.69mg/g。

得到的实验数据说明Fe3O4@MIPs的吸附等温线符合Scatchard吸附模型。Fe3O4@MIPs对罗丹明6G的吸附过程不具有均一性，存在不同的结合位点。可能是由于模板与功能单体通过非共价键作用力形成复合物，其过程可逆；且在聚合过程中，加热条件有时会不均匀。因此，会形成一些模板与功能单体比例不同的复合物，形成不同的结合位点，造成吸附过程的不均一性。

2.1.4 分子识别性研究

图 7 Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs对罗丹明6G（A）和
碱性嫩黄O（B）的吸附选择性

Fig.7 Results of Fe3O4@MIPs and Fe3O4@NIPs adsorption capacity for rhodamine 6G (A) and auramine O (B)

由于Fe3O4@MIPs的印迹空穴及结合位点与模板分子罗丹明6G具有高度的匹配性，所以其对罗丹明6G具有较强的印迹能力，印迹因子较高，达到4.20，表现出较好的选择识别能力；碱性嫩黄O和罗丹明6G虽为结构类似物，但由于罗丹明6G的相对分子质量为479.1，碱性嫩黄O的相对分子质量为303.9，在空间结构上罗丹明6G和碱性嫩黄O存在一定的差异，且其功能基团也不同，导致Fe3O4@MIPs对碱性嫩黄O的吸附没有选择性，印迹因子只有0.92。实验结果表明，核-壳型罗丹明6G磁性分子印迹聚合物对罗丹明6G具有较好的分子识别和选择性。

2.2 色谱条件优化及标准曲线绘制

图 8 罗丹明6G紫外-可见吸收光谱图

Fig.8 UV-Vis absorption spectrum of rhodamine 6G

罗丹明6G的紫外-可见吸收光谱图如图8所示，以最大吸收波长525nm为检测波长。

配制质量浓度范围在0.1～8.0mg/mL的罗丹明6G标准溶液，按1.3.3节方法进行固相萃取实验，按1.3.4方法进行HPLC检测，以质量浓度（ρ）对色谱峰面积（S）作图，绘制标准曲线，线性回归方程为S=165.69ρ－16.137（R2=0.993 0），说明质量浓度与色谱峰面积呈现良好的线性关系，信噪比为3时，所对应的罗丹明6G的检测限为0.003 8 mg/mL。

经色谱条件优化实验，确定乙腈为流动相，在流速1.0 mL/min、柱温35℃时，罗丹明6G的保留时间为2.354 min。图9所示为木瓜果脯加标样品的高效液相色谱图，如图所示，罗丹明6G与其他杂质分离效果良好。

图 9 加标木瓜果脯样品高效液相色谱图

Fig.9 HPLC chromatogram of spiked papaya sample

2.3 加标回收实验

为评价Fe3O4@MIPs在食品样品中对罗丹明6G的选择性分离富集能力以及所建立的分子印迹固相萃取-高效液相色谱（molecularly imprinted polymer solid phase extraction-HPLC，MISPE-HPLC）检测方法的准确性，分别对不同种类的食品样品进行加标回收实验，结果见表1。

表 1 加标回收实验结果（n=5）

Table 1 Results of spike recovery and precision tests (n = 5)

从表1可知，加标水平为5～20mg/kg时，回收率在92.3%～99.2%范围内，相对标准偏差在0.85%～1.12%范围内。说明所建立MISPE-HPLC检测食品中罗丹明6G方法具有良好的精密度和准确度。

3 结 论

本研究以罗丹明6G为模板分子、丙烯酰胺为功能单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂，聚合形成的分子印迹聚合物膜为壳，改性Fe3O4纳米粒子磁载体为核，采用表面印迹技术制备了核-壳型罗丹明6G磁性分子印迹聚合物。所制备的Fe3O4@MIPs对模板罗丹明6G有较快的吸附速率，20 min即可达吸附平衡，表观最大吸附量为24.69 mg/g，印迹因子达4.20。说明Fe3O4@MIPs具有高印迹容量、快速吸附平衡和显著选择性等特点。同时以超顺磁性Fe3O4为载体，可以直接在食品混合样中对目标分子进行分离富集，避免了传统样品前处理及固相萃取的复杂步骤，节省时间、节约成本，提高了实验效率，适用于大规模分离分析实验。在实际食品样品的应用中，Fe3O4@MIPs具有良好的选择性，可以克服复杂样品基质的干扰，选择性分离富集罗丹明6G，加标回收率好，精密度和准确度高。因此，基于上述研究工作，Fe3O4@MIPs作为新型固相萃取材料，可应用于食品中违法添加罗丹明6G的分离富集与检测。

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