反相高效液相色谱-大气压化学电离质谱分析猪脂甘油酯及调控氧化猪脂中极性非（难）挥发性物质

张 玲，都荣强，谢建春*，曹长春，王 蒙，郑福平，孙宝国

（北京工商大学 北京市食品风味化学重点实验室，食品添加剂与配料北京市高校工程研究中心，北京 100048）

摘 要：采用固相萃取-反相高效液相色谱-大气压化学电离质谱分析猪脂的甘油酯组成以及调控氧化工艺制备的氧化猪脂的极性非（难）挥发性物质组成。从猪脂中鉴定出33 种甘油酯，包括7 种甘二酯和26 种甘三酯，按总离子流色谱图中的相对峰面积，含量高的为1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯（16.13%）、1,3-二油酸-2-亚油酸甘三酯（15.25%）、1,3-二油酸-2-棕榈酸甘三酯（12.96%）、1-油酸-2,3-二亚油酸甘三酯（8.05%）。从调控氧化猪脂中鉴定出5 种甘二酯和由10 种甘三酯氧化形成的22 种单氢过氧化物，按总离子流色谱图中的相对峰面积，含量高的为1-硬脂酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯单氢过氧化物（18.44%）、1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯单氢过氧化物（16.03%）、1,3-二油酸-2-棕榈酸甘三酯单氢过氧化物（9.42%）、1,3-二油酸-2-亚油酸甘三酯单氢过氧化物（8.71%）、三油酸甘三酯单氢过氧化物（7.63%）、1-棕榈酸-2,3-二亚油酸甘三酯单氢过氧化物（7.53%）。结果表明，猪脂调控氧化主要对猪脂中含不饱和脂肪酸的甘三酯进行氧化，因形成的极性非（难）挥发性氧化产物仅检测到甘三酯单氢过氧化物。

关键词：猪脂；反相高效液相色谱；大气压化学电离质谱；脂肪调控氧化；甘油酯；单氢过氧化物

Analysis of Glycerides in Lard and Non-volatile Polar Components from Oxidized Lard by Reverse Phase High Performance Liquid Chromatography and Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometry

ZHANG Ling, DU Rong-qiang, XIE Jian-chun*, CAO Chang-chun, WANG Meng, ZHENG Fu-ping, SUN Bao-guo

(Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients,
Beijing Key Laboratory of Food Flavor Chemistry, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

Abstract: The glycerides in lard, and the polar non-volatiles in oxidized lard prepared by controlled oxidation were analyzed by reverse phase high performance liquid chromatography and atmosphere pressure chemical ionization mass spectrometry (RP-HPLC-APCI-MS) after solid phase extraction (SPE). Thirty-three glycerides including seven diglycerides and twenty-six triglycerides were identified from the lard, which were dominated by 1-palmitoyl-2-linoleoyl-3-oleoyl-glycerol (16.13%), 1,3-di-oleoyl-2-linoleoyl-glycerol (15.25%) 1,3-di-oleoyl-2-palmitoyl-glycerol (12.96%), and 1-oleoyl-2,3-di-linoleoyl- glycerol (8.05%), according to percentages of peak areas in the total ion chromatogram. Five diglycerides and twenty-two mono-hydroperoxides derived from ten triglycerides were identified from the oxidized lard, where the mono-hydroperoxides from 1-stearoyl-2-linoleoyl-3-oleoyl-glycerol (18.44%), 1-palmitoyl-2-linoleoyl-3-oleoyl-glycerol (16.03%), 1,3-di-oleoyl-2-palmitoyl-glycerol (9.42%), 1,3-di-oleoyl-2-linoleoyl-glycerol (8.71%), trioleic (7.63%) and 1-palmitoyl-2,3-linoleoyl-glycerol (7.53%) were predominant. These results showed that fat control oxidation was a mild oxidation process, since only the oxidized products of mono-hydroperoxides of triglycerides were found from the oxidized lard.

Key words: lard; reverse phase high performance liquid chromatography; atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry; controlled oxidation; triglyceride; mono-hydroperoxide

中图分类号：TQ656.1 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）24-0123-07

doi:10.7506/spkx1002-6630-201424024

脂肪在肉香味形成中具有重要作用，动物肉的特征香味主要由其所含脂肪氧化降解产生。脂肪降解产生的短链脂肪醛、酮等羰基化合物尤为重要，它们本身既有肉香气味，还可在热反应中参与美拉德反应，与蛋白质、氨基酸、糖作用，生成新的含氮、含硫杂环化合物，从而使热反应产物趋近理想的肉香味[1-5]。热反应肉味香精以肉香味形成理论为基础制备，广泛用于方便面料包、火腿肠、膨化食品等的调味。脂肪调控氧化为在一定温度和通空气流速下的脂肪热氧化工艺过程，其目的是获得富含肉香前体物的脂肪氧化产物，作为原料制备热反应肉味香精。采用“脂肪调控氧化-热反应”两步法制备的肉味香精具有肉香浓郁、和谐、不同种类动物肉的特征香味突出的优点[6-8]。

脂肪调控氧化除产生一定量小分子挥发性成分外，主要产生大量的极性非（难）挥发性肉香前体物质。这些肉香前体物质在热反应中，一方面释放短链脂肪醛、酮等羰基化合物，另一方面与氨基酸、多肽、蛋白质作用，对热反应产物的颜色、抗氧化性和滋味产生影响[9-10]。
动物脂肪是多种甘油酯组成的混合物，脂肪氧化产生的非（难）挥发性物质组成极其复杂。油脂的甘油酯组成可采用高温气相色谱[11]、高效液相色谱[12]、薄层色谱[13]、超临界流体色谱[14]等进行，反相高效液相色谱（reversed phase high performance liquid chromatography，RP-HPLC）-大气压化学电离质谱（atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry，APCI-MS）[15-17]因可实现常温和低温条件下各种甘油酯的有效分离并联机完成结构鉴定，受到人们的青睐。但有关对脂肪氧化产生的非（难）挥发性物质的研究迄今报道很少，仅有文献[18-20]利用RP-HPLC-APCI-MS分析三油酸甘油酯、三亚油酸甘油酯、三亚麻酸甘油酯的自动氧化产物及加热条件下的氧化产物，但这些报道均限于对一种甘油酯的氧化产物的分析研究。

调控氧化所用动物脂肪一般为猪脂、鸡脂或牛脂，分别用于制备猪肉味、鸡肉味、牛肉味等中餐常用的肉味香精。本课题组先前采用RP-HPLC-APCI-MS对鸡脂甘油酯[17]及调控氧化鸡脂中的极性非（难）挥发性化学物质[21-22]进行了研究，表明鸡脂甘三酯调控氧化，主要生成单氢过氧化物[22]，而双氢过氧化物和环氧化物很少。不同种动物脂肪的甘油酯组成不同，按照含量高低顺序构成猪脂甘油酯的脂肪酸主要为油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸，构成鸡脂甘油酯的脂肪酸主要为油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸[23-24]。本实验在先前对鸡脂及调控氧化鸡脂的认知基础上，采用RP-HPLC-APCI-MS分析猪脂甘油酯组成及猪脂调控氧化产物中的极性非（难）挥发性物质。研究结果对于进一步研究脂肪调控氧化机理及其对热反应肉味香精制备产生影响的机理具有一定的参考意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

精炼猪脂 安徽牧羊油脂有限公司；甲醇、乙腈、二氯甲烷（均为色谱纯） 北京迪马科技公司；冰醋酸、95%乙醇、乙醚、三氯甲烷、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、酚酞、氢氧化钾（均为化学纯） 国药
集团化学试剂公司。

1.2 仪器与设备

LCQ Deca XP Max液相色谱-离子阱质谱联用仪（大气压化学电离源） 美国Thermo Fisher科技有限公司；ProElut C18固相萃取柱（规格500 mg 3 mL） 北京迪马科技有限公司；RE-52A旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂；DF2101S集热式恒温加热磁力搅拌器 河南省予华仪器有限公司；D-8403电动搅拌器 天津市华兴科学仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 猪脂氧化

在装有电动搅拌器、水银温度计和回流冷凝管的2 000 mL五口烧瓶中加入500 g猪脂，加热使其熔化，当温度上升到130 ℃时，开始通空气（流量1.5 L/min）并搅拌（450 r/min）计时，反应4 h，得到氧化猪脂（过氧化值210 mmol O2/kg、酸值2.45 mg KOH/kg，以脂肪计）。

1.3.2 固相萃取

取一定量的氧化猪脂先抽真空除去挥发性成分，再进行手动固相萃取处理。5 mL甲醇活化，5 mL乙腈平衡，35 mg样品用1 mL乙腈-二氯甲烷（50∶50，V/V）溶解后上样，收集流出液，再用1 mL乙腈淋洗两次，收集淋洗液，按上述方法平行处理5 份样品，合并5 份平行样的流出液和淋洗液，旋转蒸发浓缩，得38 mg。

1.3.3 RP-HPLC-APCI-MS分析条件

色谱柱Dikma C18 （250 mm×4.6 mm，5 μm），柱温25 ℃，流动相：二氯甲烷（A）-乙腈（B），流速1 mL/min。

猪脂分析：40 mg猪脂溶解于1 mL乙腈-二氯甲烷（40∶60，V/V）中，0.45 μm膜过滤，进样10 µL，洗脱程序：0～40 min，65%～50% A；40～45 min，50% A；45～50 min，50%～30% A。

氧化猪脂分析：将固相萃取处理后得到的38 mg样品，加入0.4 mL乙腈-二氯甲烷（50∶50，V/V）溶解，进样1 µL，洗脱程序：0～5 min，15% A；5～10 min，15%～25% A；10～35 min，25%～30% A；35～50 min，30%～50% A；50～60 min，50% A。

质谱条件：正离子模式，毛细管温度250 ℃，APCI蒸发温度400 ℃，电晕针电流5 μA。质量扫描范围300～1 200 u，鞘气（氮气）压力75 arb，辅助气（氦气）压力20 arb。扫描时间1 s，全扫描模式，扫描峰宽0.17 u，二级碰撞能量为30%。

2 结果与分析

2.1 RP-HPLC-APCI-MS分析总离子流色谱图及其解析方法

图 1 猪脂（A）和氧化猪脂（B）固相萃取物的RP-HPLC-APCI-MS
分析总离子流色谱图

Fig.1 Total ion current chromatogram of lard and oxidized lard after solid phase extraction by reverse phase high performance liquid chromatography and atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry

猪脂及氧化猪脂固相萃取物的RP-HPLC-APCI-MS分析总离子流色谱图见图1。RP-HPLC-APCI-MS分析属于二维定性，脂肪及氧化脂肪样品的化学组成及结构，可依据APCI-MS信息及化合物出峰顺序进行鉴定。表1为正离子模式APCI质谱中，用于推断脂肪酸甘油酯及其一些氧化产物结构的常见离子峰[15-20]：包括准分子离子[M＋H]＋和一定量的碎片离子。由于甘油三酯不同位置脂肪酸在质谱中断裂所需能量不同，从甘油骨架Sn-2位上断裂一个脂肪酸后形成的1,3-二酰基甘油离子的丰度要比从Sn-1/3位上断裂一个脂肪酸后形成的1,2-二酰基甘油离子或2,3-二酰基甘油离子的丰度低，根据甘油三酯在APCI-MS中形成二酰基甘油离子丰度的高低，可判断脂肪酸在甘油骨架上的位置分布[25]。

在RP-HPLC图中，脂肪酸甘油酯及其氧化产物出峰顺序符合等价碳原子数（equivalent number of carbon atoms，ECN）原则，即：按照ECN从小到大的顺序洗脱出来[20]。ECN相同时，以双键数较高的化合物先流出，双键数较少的后流出。对于甘油酯，ECN=甘油酯脂肪酰基碳数之和－2×双键数；对于甘油酯氢过氧化物，ECN=甘油酯中脂肪酰基碳数之和－2×双键数-结合的氢过氧化物数。

此外，离子阱检测器是灵敏度很高的质量分析器，具有阱内离子碰撞诱导解离功能。在一次数据采集中，可同时获得一级质谱及多级质谱信息[21]。当一级质谱中某离子峰没有出现或丰度很低时，可选择某个丰度较高离子为母离子，通过碰撞诱导解离使形成二级碎片离子，获得离子关联性信息进行推断。在初步推断基础上，还可通过选择化合物的特征离子峰簇，构建提取离子色谱流图，对推断结果进行确认。

表 1 APCI质谱中用于甘油酯及主要甘油酯氧化产物结构
推断的常见离子

Table 1 Ions detected in APCI-MS for glycerides and their main oxidized products

2.2 猪脂的RP-HPLC-APCI-MS分析鉴定结果

动物脂肪主要由甘油三酯及少量的甘油二酯组成。按照2.1节方法，对总离子流色谱图中的色谱峰进行化合物结构鉴定，所得结果见表2。

图2列举了表2中部分化合物的质谱图，其中图2a、b为二油酸甘二酯的一级质谱和二级质谱（色谱峰保留时间9.51min），推断过程：由一级质谱m/z 621.23
（[M＋H]＋）知相对分子质量为620，以m/z 603.50（[M＋
H－H2O]＋）为母离子，进行二级碰撞得m/z 321.15（[M＋
H－H2O－油酸]＋）（图2b），再结合相对分子质量为620进行计算，得出此化合物为二油酸甘二酯。图2c（色谱峰保留时间21.74min）为1-棕榈酸-2,3-二亚油酸甘三酯的一级质谱，推断过程：由m/z 855.70为[M＋H]＋知相对分子质量为854，再根据碎片离子m/z 599.56（[M＋H－棕榈酸]＋）和m/z 575.56（[M＋H－亚油酸]＋），推断为棕榈酸二亚油酸甘三酯；根据m/z 575.56（[M＋H－
亚油酸]＋）丰度低于m/z 599.56（[M＋H－棕榈酸]＋），判断出1个亚油酸位于Sn-2位，故此化合物为1-棕榈酸-2,3-二亚油酸甘三酯。图2d（色谱峰保留时间26.01min）为1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯的一级质谱，推断过程：由m/z 857.62（[M＋H]＋）知相对分子质量为856，再根据碎片离子m/z 601.52（[M＋H－棕榈酸]＋）、
m/z 575.67（[M＋H－油酸]＋）和m/z 577.60（[M＋H－亚油酸]＋），
推断为棕榈酸亚油酸油酸甘三酯；根据m/z 577.60（[M＋H－亚油酸]＋）丰度最低，判断出亚油酸位于Sn-2位，此化合物为1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯。

a.二油酸甘二酯一级质谱；b.二油酸甘二酯二级质谱；c. 1-棕榈酸-2,3-二亚油酸甘三酯一级质谱；d. 1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯一级质谱。

图 2 猪脂RP-HPLC-APCI-MS检测到的部分化合物的质谱图

Fig.2 Mass spectra of some glycerides in lard analyzed by reverse phase high performance liquid chromatography and atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry

由表2可见，从猪脂中共鉴定出33种甘油酯，包括7种甘二酯和26种甘三酯。按总离子流色谱图中的相对峰面积，含量高的有1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯（16.13%）、1,3-二油酸-2-亚油酸甘三酯（15.25%）、1,3-二油酸-2-棕榈酸甘三酯（12.96%）、1-油酸-2,3-二亚油酸甘三酯（8.05%）、三油酸甘三酯（7.18%）。

按照一般规则，许多动物脂肪不饱和脂肪酸主要分布于Sn-2位，而饱和脂肪酸主要分布于Sn-1/3位上[26]；而猪脂脂肪酸的位置分布比较特殊，不饱和脂肪酸主要分布于Sn-1/3位，饱和脂肪酸主要是分布Sn-2位。杨春芳[27]、赵海珍[28]等报道猪脂甘油酯位于Sn-2位的脂肪酸主要是棕榈酸，位于Sn-1/3位的脂肪酸主要是油酸。本实验猪脂甘油酯的分析结果中，检测出的主要是2-位为棕榈酸和亚油酸的甘三酯，且比较总离子流色谱图相对峰面积，2-位为亚油酸的甘三酯的含量大于2-位为棕榈酸的甘三酯，但由此不能肯定分布于Sn-2位上的主要脂肪酸是亚油酸而不是棕榈酸。因为APCI-MS检测时不同种甘油酯的灵敏度差别较大，往往不饱和双键较多的甘油酯因易于离子化形成[M＋H]＋具有较高的响应因子，APCI-MS分析的量化数据必须考虑每种甘油酯的定量校正因子，也可采用较为通用的蒸发光散射检测器在某种程度上克服APCI-MS检测的这一缺陷[29]。本实验猪脂甘油酯组成分析是为便于随后的猪脂非（难）氧化产物的解谱鉴定，故猪脂甘油酯组成的进一步定量分析未进行。

2.3 氧化猪脂的RP-HPLC-APCI-MS分析鉴定结果

极性非（难）挥发性脂肪氧化产物一般包括初级氧化产物——甘三酯单氢过氧化物，及甘三酯双氢过氧化物、甘三酯单环氧化物、甘三酯双环氧化物等。按照2.1节所述，对总离子流色谱图（图3）中的色谱峰进行鉴定，鉴定结果见表3。因40.64 min后色谱峰主要为未氧化甘油三酯，在面积归一化时扣除，表3未列出。

甘三酯在空气中的氧化可发生在与Sn-1(3)/Sn-2结合的不同位脂肪酸、或同一位脂肪酸上不同的双键位置、甚至是同一双键的左右两侧从而出现结构异构体，表现为在总离子流图中的一段保留时间内，包含具有相同质谱特征的多个（或成簇）大小不等的色谱峰。例如，总离子流色谱图中保留时间38～40 min主要包含了4 个具有相同质谱特征的色谱峰（图放大后看到），故判断为结构异构体，图3a～d为此4 个结构异构体的质谱图，推断过程为：由m/z 891（[M＋H]＋）知相对分子质量为890，再根据m/z 873（[M＋H－H2O]＋）、
m/z 857（[M＋H－H2O2]＋）、m/z 617（[M＋H－棕榈酸－H2O]＋）、m/z 603（[M＋H－棕榈酸－2×O]＋）、m/z 591（[M＋H－油酸－H2O]＋）、m/z 577（[M＋H－油酸－2×O]＋），得出此4个化合物为棕榈酸二油酸甘三酯的单氢过氧化物，再结合表2中猪脂甘油酯组成及结构的分析，得出此4个化合物应为1,3-二油酸-2-棕榈酸甘三酯的单氢过氧化物。以m/z 891、873、857为提取离子，得总离子流图中4个异构体的保留时间分别为38.15、38.58、39.07、39.38min。

图 3 RP-HPLC-APCI-MS检测1,3-二油酸-2-棕榈酸甘三酯单氢
过氧化物4个（a～d）结构异构体质谱图

Fig.3 APCI-MS spectra of four mono-hydroperoxide isomers (a–d) from 1,3-di-oleoyl-2-palmitoyl-glycerol analyzed by reverse phase high performance liquid chromatography and atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry

由表3可知，从调控氧化猪脂中鉴定出5种甘二酯和来自于10种甘三酯的22个单氢过氧化物，其中相对峰面积较高的为1-硬脂酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯单氢过氧化物（18.44%）、1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯单氢过氧化物（16.03%）、1,3-二油酸-2-棕榈酸甘三酯单氢过氧化物（9.42%）、1,3-二油酸-2-亚油酸甘三酯单氢过氧化物（8.71%）、三油酸甘三酯单氢过氧化物（7.63%）、1-棕榈酸-2,3-二亚油酸甘三酯单氢过氧化物（7.53%）。

脂肪氧化易于发生在不饱和脂肪酸位置，脂肪酸的不饱和双键越多，被氧化的几率越大。与表2中猪脂的甘油酯分析结果比较可知，含量高且不饱和程度高的甘三酯氧化形成的甘三酯单氢过氧化物含量也相对较高。例如，猪脂中1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯（16.13%）含有3个双键，它的氧化产物即1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯单氢过氧化物（16.03%）在氧化猪脂中检测到的含量也较高。

与先前氧化鸡脂的分析结果相比[21]，氧化猪脂中没有检测到甘三酯双氢过氧化物以及甘三酯环氧化物。魏永生等[24]采用氢氧化钾-甲醇法甲酯化衍生然后气相色谱-质谱联机分析，报道猪脂不饱和脂肪酸含量为48.56%，鸡脂不饱和脂肪酸含量为59.49%。本实验采用氢氧化钾-甲醇法甲酯化衍生然后GC-MS联用分析，所用猪脂中不饱和脂肪酸含量为52.38%，所用鸡脂中不饱和脂肪酸含量为64.03%。由此认为，很可能由于鸡脂的不饱和脂肪酸含量高于猪脂，使得形成相同量的甘三酯单氢过氧化物，氧化猪脂要比氧化鸡脂困难；而甘三酯双氢过氧化物以及甘三酯环氧化物需由甘三酯单氢过氧化物进一步氧化得到，故从猪脂氧化的非（难）挥发性产物中仅检测到甘三酯单氢过氧化物。

3 结 论

采用RP-HPLC-APCI-MS从猪脂中鉴定出33种甘油酯，包括7种甘二酯和26种甘三酯，含量高的为1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯、1,3-二油酸-2-亚油酸甘三酯、1,3-二油酸-2-棕榈酸甘三酯、1-油酸-2,3-二亚油酸甘三酯。

采用固相萃取和RP-HPLC-APCI-MS从调控氧化猪脂中鉴定出5种甘二酯和10种甘三酯形成的22种单氢过氧化物，含量高的为1-硬脂酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯单氢过氧化物、1-棕榈酸-2-亚油酸-3-油酸甘三酯单氢过氧化物、1,3-二油酸-2-棕榈酸甘三酯单氢过氧化物、1,3-二油酸-2-亚油酸甘三酯单氢过氧化物。所鉴定出的甘三酯单氢过氧化物主要由猪脂中含不饱和脂肪酸的甘三酯氧化形成，甘三酯单氢过氧化物含量高低顺序与猪脂中相应甘三酯在猪脂中的含量高低顺序一致。

检测到的极性非（难）挥发性猪脂调控氧化产物仅为甘三酯单氢过氧化物，表明与鸡脂调控氧化类似，猪脂调控氧化同样为一种温和的氧化工艺。本实验研究结果对于深入认识“脂肪调控氧化-热反应”两步法制备肉味香精的机理，优化热反应肉香味香精制备工艺具有指导性。

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