近红外光谱技术快速测定鹅肉新鲜度

杨 勇1,2，王殿友3，杨庆余1，林 巍1，李毛毛1，王存堂1，张 舵1，董 原1，裴世春1,*

（1.齐齐哈尔大学食品与生物工程学院，农产品加工黑龙江省普通高校重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006；

2.东北农业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150030；3.齐齐哈尔市产品质量监督检验所，黑龙江 齐齐哈尔 161005）

摘 要：目的：应用近红外光谱技术快速检测鹅肉的新鲜度，评价指标包括总挥发性盐基氮和pH值。方法：采集完整冷鲜鹅肉的近红外光谱（950～1 650 nm），光谱经多种校正预处理后，采用偏最小二乘法建立鹅肉新鲜度的定量预测数学模型。结果：对于这2 种指标均采用标准常态变量结合偏最小二乘法所建立模型的预测效果最好，总挥发性盐基氮和pH值定量校正数学模型的模型决定系数分别为0.727、0.991，内部交互验证均方根误差分别为3.666、0.028。用此模型对预测集20 个样品进行预测，预测值与实测值的相关系数分别达到0.976、0.705，预测值平均偏差分别为－0.240、－0.024，预测值和实测值之间没有显著性差异（P＞0.05）。结论：近红外光谱作为一种无损快速的检测方法，可用于评价鹅肉新鲜度。

关键词：近红外光谱；鹅肉；新鲜度；挥发性盐基氮；pH值

Rapid Determination of Goose Meat Freshness Using Near Infrared Spectroscopy

YANG Yong1,2, WANG Dian-you3, YANG Qing-yu1, LIN Wei1, LI Mao-mao1, WANG Cun-tang1, ZHANG Duo1, DONG Yuan1, PEI Shi-chun1,*

(1. Key Laboratory of Processing Agricultural Products of Heilongjiang Province, College of Food and Biological Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China; 2. College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China;

3. Qiqihar Product Quality Supervision and Inspection Center, Qiqihar 161005, China)

Abstract: Objective: To determine goose meat freshness based on total volatile base nitrogen (TVB-N) and pH by near infrared (NIR) spectroscopy. Methods: Near infrared spectra (950–1 650 nm) of goose meat were collected, and then sequentially subjected to multiple correction pretreatment, multiple linear regression, and principal component regression for the establishment of quantitative prediction mathematical models for evaluating goose meat freshness based on TVB-N and pH by partial least squares regression. Results: The models obtained by standard normal variate (SNV) combined with partial least squares regression exhibited the best prediction performance with a coefficient of determination for calibration of 0.727 and 0.991, and a root mean square error of cross validation (RMSECV) of 3.666 and 0.028 for TVB-N and pH, respectively. The correlation coefficients between predicted and measured values of TVB-N and pH for 20 samples were 0.976 and 0.705, and the average deviations were −0.240 and −0.024, respectively, suggesting no significant difference (P > 0.05) between predicted and measured values. Conclusion: NIR spectroscopy as a rapid nondestructive detection method can be used in the evaluation of goose meat freshness.

Key words: near infrared (NIR) spectroscopy; goose meat; freshness; total volatile base nitrogen (TVB-N); pH

中图分类号：TS251.7 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）24-0239-04

doi:10.7506/spkx1002-6630-201424046

我国鹅肉产量和出口量均为世界第一[1]，鹅肉品质快速无损检测研究意义重大。新鲜度是肉品品质的一个重要感官特征，也是其食用质量与商业价值的重要指标[2]。传统的肉品新鲜度检测方法主要有感官检验、理化检验和微生物检验，这些方法存在耗时、耗力、周期长、成本高、效率低等问题，这难以满足当前肉品快速非破坏性的检测要求，因此迫切需要研究肉品快速检测方法[3-4]。而近红外光谱分析技术作为一门简单、快速、高效、环保的新型的检测技术，在食品行业中已得到广泛应用[5]。

国外学者[6-11]利用近红外光谱对肉类新鲜度进行了研究，研究结果表明水分、水分活度、pH值、总挥发性盐基氮（total volatile base nitrogen，TVB-N）、三磷酸腺苷（adenosine-triphosphate，ATP）分解产物（K1值）和常温细菌等理化和微生物指标，都可用来预测肉类的新鲜度。国内学者[4,12-19]对猪肉TVB-N值、pH值等新鲜度指标进行了近红外光谱研究取得了良好的效果，肉类在腐败过程中，由于酶和细菌的作用，蛋白质分解而产生氨、胺类等碱性含氮物质，使TVB-N值、pH值等发生改变，因此利用近红外光谱检测TVB-N值、pH值可以表征肉品新鲜度的变化[20]。

本研究拟利用近红外光谱技术对鹅肉新鲜度主要指标：TVB-N值、pH值进行研究，考察近红外光谱和鹅肉新鲜度之间的相关性，建立鹅肉新鲜度的近红外检测模型，研究利用近红外光谱预测鹅肉新鲜度的方法，为建立鹅肉品质在线无损检测技术提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

鹅肉品种为狮头鹅，采购自黑龙江齐齐哈尔站前市场。将新鲜鹅腿肉去除表皮及骨头，整理成肉块，用自封袋密封包装后编号置于4 ℃冰箱冷藏备用。每次取样100 g进行检测，共连续测量7 d，后2 d为室温强制快速腐败。实验按照TVB-N值和pH值的梯度从200余个样品中共选取具有代表性的样品80 个，60 个样品作为校正集，用于建立数学模型，20 个样品作为验证集，对建立好的数学模型进行验证。

硼酸、氧化镁、溴甲酚蓝、甲基红 天津凯通化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

DA7200二极管阵列近红外光谱仪（256像素InGaSe检测品，波长范围900～1 700 nm） 瑞典Perten公司；PB-10型pH计 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；1765型半微量定氮器 沈阳中亚玻璃仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 鹅肉近红外光谱采集

将剔除骨头和外皮的鹅肉样品制成肉糜均匀平铺在直径75 mm的样品杯中，使用近红外分析仪以2 nm的分辨率扫描60 次，样品及环境温度均为25 ℃，光谱扫描范围为900～1 700 nm，得出扫描光谱图。每个样品重复扫描3 次，每次扫描时样品要求重新装样，保持装样的均一性，求得平均光谱曲线。

1.3.2 鹅肉中总TVB-N值测定

采用GB/T 5009.44—2003《肉与肉制品卫生标准的测定方法：半微量定氮法》测定[21]。

1.3.3 酸度计法测定鹅肉浸渍液pH值

取测定TVB-N值时的鹅肉浸渍液备用，用pH计复合电极测定鹅肉浸渍液的pH值，每个样品重复测量3 次，结果取其平均值。

1.3.4 光谱数据处理与分析

利用Unscrambler 9.8软件对5 点移动窗口平滑处理（smothing，SM）、一阶微分（first derivative，1stD）、标准正态变量变换（standard normal variate，SNV）和多元散射校正（multiplicative signal correction，MSC）等6 种光谱预处理方法的消噪效果进行比较，应用偏最小二乘（partial least square，PLS）法数学校正方法分别建模。用模型决定系数（R2）、交互验证均方根误差（root mean square error of cross validation，RMSECV）、相对预测均方根误差（relative prediction mean square error ，RMSEP）为模型精度评价指标，用预测值和实测值的相关系数（r）和预测平均偏差检验模型的准确度[22]。

2 结果与分析

2.1 鹅肉TVB-N值和pH值实测值的分析

表 1 鹅肉样品TVB-N值、pH值的实测值分析

Table 1 Statistics of measured values of TVB-N and pH in
goose meat samples

由表1中校正集和验证集中含量分布、平均值和标准偏差可知，选取样品中的各组分含量范围较宽，代表性强，符合近红外光谱建模要求。

2.2 鹅肉样品近红外平均光谱图

图 1 鹅肉原始光谱图

Fig.1 Near infrared spectra of goose meat

从图1可知，在950～1 650 nm谱区内，鹅肉近红外反射光谱曲线各区段表现出独特吸收，在整个光谱区间有多处吸收峰呈递增或递减的趋势，表明鹅肉大量含氢基团的合频区、倍频区均形成强烈的吸收，1 350～1 450 nm（6 900～7 400 cm－1）波段之间受水蒸气的影响产生了较微小的噪声信号，肉中蛋白质的吸收主要与N—H的分子振动相关，有研究[23-24]表明：N—H
键伸缩振动的一级倍频在1500 nm（6 666 cm－1）附近，带有N—H的杂环芳香化合物，较强的一级倍频出现在1 463 nm（6 835 cm－1）。而蛋白质的特征谱带为973～1 019 nm（10 277～9 804 cm－1）、1 500～1 530 nm（6 667～6 536 cm－1）的N—H倍频吸收，因此实验在建模时需要考虑特征波长区间的选取。

2.3 最佳光谱预处理方法的确定

鹅肉样品的大小和均匀程度会影响光谱的信噪比，因此采用SM、1stD、MSC、SNV、1stD＋SNV和1stD＋SM＋SNV共6 种光谱预处理方法对鹅肉的原始光谱进行预处理，然后采用PLS法建模。结果如表2所示。通过对近红外光谱全波段进行分析，以模型的R2、RMSECV和RMSEP为模型精度评价指标，R2越大、RMSECV和RMSEP越小，说明模型的精度越高，所建模型的预测能力和稳健性越高[25]。

表 2 不同光谱预处理方法对鹅肉TVB-N值和pH值的PLS
模型精确性的影响

Table 2 Effects of spectral pretreatment methods on the accuracy of PLS models for TVB-N and pH in goose meat

表2结果表明，采用SNV处理光谱数据，以PLS法建立回归模型的R2最大，RMSECV最小，因此SNV＋PLS预测能力优于另外5 种预处理方法。

综上所述，对于鹅肉TVB-N值和pH值来说均采用SNV处理光谱建立的PLS回归模型的预测能力优于采用1stD处理光谱建立的PCR回归模型的预测能力。

2.4 鹅肉新鲜度模型的可靠性验证

选取最优主成分数，用PLS法处理光谱分别建立TVB-N值和pH值的模型，将验证集的20 个样品代入模型中，进行鹅肉样品的新鲜度测定，预测值和实测值的验证结果如图2所示。结果表明：TVB-N预测值和实测值2 组数据的r为0.976，说明2 组数据具有极显著的相关性，经单因素方差分析得到P值为0.948，即在95%的置信区间内，2 组数据无显著性差异。预测平均偏差为
－0.240。pH预测值和实测值2 组数据的r为0.705，说明2 组数据具有极显著的相关性，经单因素方差分析得到P值为0.830，即在95%的置信区间内，2 组数据无显著性差异。预测平均偏差为－0.024。

图 2 鹅肉TVB-N值（a）和pH值（b）的PLS模型的外部验证结果

Fig.2 External verification results of TVB-N and pH using PLS model

3 结 论

TVB-N值：在950～1 650 nm的波长范围内，采用SNV处理光谱，利用PLS建立鹅肉TVB-N数学模型，主成分数为6时，模型R2为0.727，RMSECV达到最小值3.666。用20 个鹅肉样品进行外部验证预测，鹅肉TVB-N预测值和实测值之间的相关系数r为0.976，预测值平均偏差为－0.240。

pH值：在950～1 650 nm的波长范围内，采用SNV处理光谱，利用PLS建立鹅肉pH值数学模型，主成分数为12时，模型R2为0.991，RMSECV达到最小值0.028。用20 个鹅肉样品进行外部验证预测，鹅肉pH预测值和实测值之间的相关系数r为0.705，预测值平均偏差为－0.024。

应用近红外光谱技术检测鹅肉新鲜度主要指标：TVB-N值和pH值是可行的，传统检测方法至少需要30 min以上，应用近红外光谱扫描法每个样测定时间在2～5 min以内，因此近红外光谱法可作为消费者及肉制品加工企业进行鹅肉新鲜度快速非破坏性检测的一种方法。

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