±s的形式表示。用SPSS（V18）软件进行数据统计分析。
王丽媛 1，侯梦奇 2，李 晓 1，李红艳 1，刘天红 1，王 颖 1,*
（1.山东省海洋生物研究院，山东 青岛 266002；2.山东农业大学食品科学与工程学院，山东 泰安 271018）
摘 要：研究了共混改性、增塑改性、交联改性和乳化改性对明胶膜性能的影响。结果表明，明胶分别与壳聚糖、海藻酸钠共混溶解性较好，成膜均匀透明，同时具有较低的水蒸气透过率和透氧率，阻隔性增强；添加甘油作为增塑剂可提高明 胶膜的断裂伸长率，机械性能增强；与柠檬酸钠交联改性后降低了明胶膜的水蒸气透过率，增强阻隔性能，提高抗拉强度，增强力学性能，但是膜的透光率下降；添加质量分数为0.1%的乳化剂吐温-80可以降低可食膜的水蒸气透过率，增强膜的阻隔性能，同时增大抗拉强度，改善机械性能。研究认为，共混、增塑、交联、乳化4 种改性方式均能不同程度地影响明胶膜的阻隔性能和机械性能，改善明 胶膜的综合性能以满足其在不同领域的应用。
关键词：明胶；改性；可食膜；壳聚糖
明胶作为一种天然高分子材料，是由胶原热变性或者经物理、化学降解得到的。明胶来源丰富，具有良好的生物相容性和生物可降解性，具有溶剂-凝胶的可逆转换性以及入口即化等特性 [1-2]，是一种潜在的成膜材料。但是明胶也存在力学性能较差、质脆、耐水性差、潮湿环境易受细菌侵蚀等缺点，限制了其在食品中的广泛应用。对明胶进行改性研究，是改善其成膜性质的有效途径。
目前国内外对明胶的改性研究主要集中于明胶与天然高分子复合 [3-4]、物理化学交联对明胶膜的影响 [5-6]等单一改性方式的研究，而对明胶膜几种改性方式的研究还未见报道。本研究以明胶为成膜基质，通过共混改性、增塑改性、交联改性、乳化改性对明胶膜进行改性研究，改善其性能，为明胶及其复合膜在可食性包装、自营养覆盖膜以及医学材料等领域的广泛应用提供了理论依据。
1.1 材料与试剂
明胶（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖（脱乙酰度91%，黏度800 mPa·s） 青岛海汇生物工程有限公司；海藻酸钠（黏度800 cp） 青岛明月海藻集团；结冷胶（食品级） 青岛美辰食品有限公司；卡拉胶 石狮市狮头琼脂有限公司；甘油、吐温-80、无水氯化钙等均为分析纯。
1.2 仪器与设备
CT3-4.5质构仪 美国博勒飞公司；UV2450紫外分光光度计 日本岛 津公司。
1.3 方法
1.3.1 明胶膜的共混改性
分别将壳聚糖、海藻酸钠、卡拉胶、结冷胶配制成质量分数为1.5%的膜液，按质量比1∶1分别与1.5%明胶膜液进行共混，共混后用磁力搅拌器在常温条件下分别搅拌30 min，经真空脱泡后，放于PVC平板上流延，常温条件下干燥成膜。
1.3.2 明胶膜的增塑改性
配制质量分数为1.5%的明胶和壳聚糖溶液，以质量比1∶1共混。分别加入质量分数为0.1%、0.2%、0.3%的增塑剂甘油、山梨醇、丙二醇，充分混匀，磁力搅拌1 h，得到透明共混溶液。称取11 g膜溶液，流延法倒入PVC平板中，常温干燥成膜，放于相对湿度约为65%的干燥器中平衡和贮存。
1.3.3 明胶膜的交联改性
按照1.3.2节方法制备明胶-壳聚糖可食膜液，分别添加质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的柠檬酸钠溶液，常温条件下交联10 min，充分混匀，磁力搅拌1 h，得到透明共混溶液。
1.3.4 明胶膜的乳化改性
按照1.3.2节方法制备明胶-壳聚糖可食膜液，分别添加质量分数为0%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%的吐温-80，充分混匀，磁力搅拌1 h，得到透明共混溶液。
1.3.5 水蒸气透过率的测定
将无水CaCl 2倒入称量瓶中，使顶部空出10 mm左右的顶隙，放在80 ℃的烘箱中干燥6 h。然后取出称量瓶并将膜封于瓶口，用石蜡封好。之后将所有的称量瓶放到呈有一定蒸馏水的干燥器中，保证相对湿度为95%～100%，每2 h测定称量瓶的质量，共测定24 h，最后计算出水蒸气透过率。测定方参照文献[7-8]。
1.3.6 抗拉强度和断裂伸长率的测定
将厚度均匀、完整的膜裁剪成长条，两端分别夹在质构仪的上下拉伸探头上，设定相应参数，进行测定，计算，参照文献[9]。
1.3.7 透光率的测定
将待测膜剪成50 mm×10 mm大小的长条，将其紧贴在比色皿（1 cm）的一侧，以空比色皿作参比，将比色皿置于紫外-可见分光光度计的样品池中，在500 nm波长处进行测定，记录透光率 [10]。
1.3.8 透氧率的测定
参照文献[11]，将每个称量瓶中加入5 g植物油，之后将膜附于瓶口并用石蜡封口，同时空白对照组不封膜，放入60 ℃的烘箱中7 d，拿出后采用碘量比色法 [12]测定其过氧化值。
1.4 数据处理
每组实验均做3 个平行，计算平均值和标准偏差，结果以
±s的形式表示。用SPSS（V18）软件进行数据统计分析。
2.1 共混改性对明胶膜的影响
图1 共混改性对水蒸气透过率的影响
Fig.1 Effects of blending modification on water vapor permeability
共混改性是利用双组分或三组分体系来改变明胶原有的化学组成和结构以达到改性的目的 [13]。水蒸气透过率和透氧率是表征可食膜阻隔特性的两个重要指标。如图1所示，单一组明胶膜的水蒸气透过率约为0.319 2（g·mm）/（m 2·h·kPa），而4 个共混组可食膜的水蒸气透过率均低于单一组明胶膜，差异显著（P＜0.05）。其中明胶-壳聚糖和明胶-海藻酸钠的水蒸气透过率较低，分别为0.241 1、0.260 3 （g·mm）/（m 2·h·kPa）。陈丽 [14]采用壳聚糖与鳕鱼皮明胶以不同比例共混，制备了可食性狭鳕鱼皮明胶-壳聚糖复合膜，研究表明壳聚糖使鱼皮明胶膜水溶性和水蒸气透过性降低，与本研究结果相一致。
透氧率的研究通常以过氧化值为评价指标。如图2所示，空白对照组的过氧化值最高，约为40.25 meq/kg，膜组的过氧化值均低于空白对照组，差异显著（P＜0.05），说明可食膜起到一定的阻隔氧气的作用。其中明胶-壳聚糖、明胶-海藻酸钠、明胶-结冷胶3 种共混膜的过氧化值低于单一组分明胶膜组，差异显著（P＜0.05）。明胶-壳聚糖和明胶-海藻酸钠的过氧化值较低，分别为32.09 meq/kg和29.38 meq/kg，两组之间差异不显著（P＞0.05）。
图2 共混改性对透氧率的影响
Fig.2 Effects of blending modification on oxygen permeability
当明胶与多糖共混之后，分子之间的相互作用加强，形成致密的网状结构，分子的排列也更加有序，阻隔性增强，因此共混膜的水蒸气透过率和透氧率较单一膜低。明胶-壳聚糖和明胶-海藻酸钠具有较低的水蒸气透过率和透氧率，溶解性较好，成膜均匀透明，同时壳聚糖具有较强的抑菌性能，本研究后续改性实验选用明胶、壳聚糖作为可食膜基本成分。
2.2 增塑改性对明胶-壳聚糖可食膜的影响
增塑剂是形成蛋白可食膜的必要成分，多为小分子质量的多羟基化合物 [15]。本研究以常用的几种增塑剂甘油、山梨醇和丙二醇为研究对象，以水蒸气透过率、抗拉强度和断裂伸长率为评价指标，探究其对明胶-壳聚糖可食膜的影响。
图3 增塑改性对水蒸气透过率的影响
Fig.3 Effects of plasticized modification on water vapor permeability
如图3所示，水蒸气透过率随着复合膜体系中增塑剂质量分数的增大而呈增大的趋势。当膜体系中增塑剂含量较低时，膜的网状结构体系为其从环境中吸收水分保留了更多网眼 [16]，有助于增加膜的塑性，此时膜的吸水作用较强，因而水蒸气透过率较低；随着膜体系中增塑剂含量的不断增大，虽然同样也可以从环境中吸收水分，但此时膜的塑化程度已经很高，增塑剂已与高聚物中的大部分亲水基团形成氢键，水分子很难再插入其中，只有穿过复合膜的网状体系 [17]，因而水蒸气透过率变大。在相同添加量情况下，水蒸气透过率的大小顺序大体为甘油＞丙二醇＞山梨醇。其中添加质量分数为0.3%时，3 种增塑剂差异显著（P＜0.05）。甘油和丙二醇具有较小的相对分子质量，其中甘油分子吸湿性较强，因此添加甘油制备的复合膜水蒸气透过率相对较高。
图4 增塑改性对抗拉强度的影响
Fig.4 Effects of plasticized modification on tensile strength
图5 增塑改性对断裂伸长率的影响
Fig.5 Effects of plasticized modification on elongation at break
机械性能是评价膜材料的重要指标，它主要体现在两个方面：抗拉强度和断裂伸长率。抗拉强度反映的是材料的力学性能，断裂伸长率体现的是材料的延伸性和脆性。增塑剂对明胶-壳聚糖可食膜抗拉强度和断裂伸长率的影响如图4、5所示。抗拉强度随着复合膜体系中增塑剂质量分数的增大而呈减小的趋势，而断裂伸长率随着复合膜体系中增塑剂质量分数的增大而呈增大的趋势。在增塑剂质量分数为0.1%和0.2%时，抗拉强度的大小顺序是山梨醇＞甘油＞丙二醇，差异显著（P＜0.05）；在增塑剂质量分数为0.2%和0.3%时，断裂伸长率的大小顺序是甘油＞山梨醇＞丙二醇，差异显著（P＜0.05）。添加山梨醇制备的复合膜抗拉强度高于甘油制备的复合膜，而断裂伸长率低于甘油制备的复合膜，说明甘油对于明胶-壳聚糖可食膜的增塑效果较为明显。
2.3 交联改性对明胶-壳聚糖可食膜的影响
交联改性可以提高可食膜的机械性能和抗水性，有利于改善膜的综合性能。如图6所示，交联改性降低了可食膜的水蒸气透过率，随着柠檬酸钠质量分数的增大，水蒸气透过率呈降低的趋势。柠檬酸钠质量分数为1%、4%、5%时3 组之间差异显著（P＜0.05），而1%、2%、3%差异不显著（P＞0.05）。柠檬酸根是一种带3个羧基的阴离子，壳聚糖是一种天然聚碱化合物。当质子化的壳聚糖膜浸入到柠檬酸钠溶液中，二者立即自发产生静电相互作用，从而降低了壳聚糖的亲水性，减小了水蒸气透过率 [18]。
图6 交联改性对水蒸气透过率的影响
Fig.6 Effects of crosslinking modification on water vapor permeability
图7 交联改性对抗拉强度的影响
Fig.7 Effects of crosslinking modification on tensile strength
如图7所示，交联改性提高了可食膜的抗拉强度，随柠檬酸钠质量分数的增大，抗拉强度呈增大的趋势。其中柠檬酸钠质量分数为5%时，可食膜的抗拉强度增大到60.32 MPa，高于空白对照组，差异极显著（P＜0.01）。壳聚糖中的氨基和乙酰氨基与明胶分子中的氨基和羧基之间的氢键和电荷作用，使分子链形成网络结构 [19]，柠檬酸根离子的交联作用增强了壳聚糖与与明胶之间形成的网络结构，因此交联作用有利于可食膜抗拉强度的增大。
图8 交联改性对透光率的影响
Fig.8 Effects of crosslinking modification on light transmittance
透光率是对共混高分子的相容性优劣进行判断的手段之一，如果共混的两种高分子相容性很差，则会在两相界面上会发生光散射或反射，使膜的透光率很低 [20]，影响食品原有的色泽和外观，不利于食品的销售。如图8所示，离子交联作用使膜表面略白，透光率下降。随着交联剂质量分数的增大，离子交联作用增大，透 光率呈下降趋势；当柠檬酸钠质量分数达到3%时，透光率为75.43 %，下降较为明显，与空白对照组相比差异显著（P＜0.05）。
2.4 乳化改性对明胶-壳聚糖可食膜的影响
吐温 -80是一种非离子型表面活性剂，比较容易乳化，在膜内部及表面均匀连续分布性好，结晶析出较少，所以形成的膜性能更好。
图9 乳化改性对水蒸气透过率的影响
Fig.9 Effects of emulsifying modification on water vapor permeability
图10 乳化改性对抗拉强度的影响
Fig.10 Effects of emulsifying modificatio n on tensile strength
如图9所示，吐温-80添加质量分数为0.05%、0.1%时膜的水蒸气透过率低于空白对照组，分别为0.239 5和0.229 6 （g·mm ）/（m 2·h·kPa），差异显著（P＜0.05）；而在添加质量分数为0.15%和0.2%时膜的水蒸气透过率与空白对照组相近，差异不显著（P＞0.05）。说明添加适宜质量分数的吐温-80可以降低可食膜的水蒸气透过率，增强膜的阻隔性能。如图10所示，随着吐温-80添加质量分数的增大，可食膜的抗拉强度呈增大的趋势，与空白对照相比，各组差异显著（P＜0.05）。说明吐温-80作为一种乳化剂可以改善可食膜的机械性能。
明胶与多糖共混之后，阻隔性增强，共混膜的水蒸气透过率和透氧率较单一膜低；增塑剂甘油提高了明胶-壳聚糖可食膜的断裂伸长率，膜延展性较好；柠檬酸钠交联改性明胶-壳聚糖可食膜，水蒸气透过率减小，抗拉强度增大，透光率下降；乳化剂吐温-80在添加质量分数为0.1%时可食膜有较低的水蒸气透过率和较高的抗拉强度，综合性能较好。通过对明胶膜的改性研究发现，不同的改性方式对明胶膜性能的影响是不同的，因此要考虑膜的综合性能指标，选择适当的改性方式。
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Effects of Four Modification Methods on Properties of Gelatin-Chitosan Edible Film
WANG Liyuan
1′HOU Mengqi
2′LI Xiao
1′LI Hongyan
1′LIU Tianhong
1′WANG Ying
1′*
(1. Marine Biology Institute of Shandong Province Qingdao 266002′China; 2. College of Food Science and Engineering Shandong Agricultural University Taian 271018′China)
Abstract：The infl uences of blending, plasticized, crosslinking and emulsifying modifi cations on the properties of gelatin fi lm were systematically studied in this research. The results showed that gelatin blended with chitosan and sodium alginate respectively had a better solubility with the film uniform and transparent and an enhanced barrier with low water vapor permeability and oxygen permeability. Glycerol as a plasticizer improved elongation and tensile strength of the gelatin fi lm which enhanced mechanical properties. Sodium citrate crosslinking modifi cation on gelatin fi lm decreased the water vapor permeability, which enhanced barrier properties and improved the mechanical strength with tensile strength enhanced, but the light transmittance of the fi lm decreased. The emulsifi er Tween-80 added at a concentration of 0.1% reduced wate r vapor permeability and enhanced the barrier property of the fi lm, at the same time, increased the tensile strength and improved mechanical properties. This study suggested that blending, plasticized, crosslinking and emulsifying effectively affect the barrier properties and mechanical properties, improve the comprehensive properties of gelatin fi lm to satisfy the different application areas.
Key words：gelatin; modifi cation; edible fi lm; chitosan
中图分类号：TS206.1
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2015）06-0040-05
doi：10.7506/spkx1002-6630-201506008
收稿日期：2014-08-22
基金项目：国家海洋局公益性行业科研专项（201205027）；山东省现代农业产业技术体系虾蟹类创新团队项目（SDAIT-15）
作者简介：王丽媛（1986—），女，硕士，研究方向为水产品保鲜。E-mail：liyuan0421@126.com
*通信作者：王颖（1971—），女，研究员，硕士，研究方向为水产资源综合利用。E-mail：food_rc@sina.com