马铃薯淀粉废液超滤传质过程的研究

王 霞，易伟民，鹿保鑫

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江 大庆 163319）

摘 要：采用超滤设备对马铃薯淀粉生产过程中的废液进行循环浓缩，研究在室温、操作压力为0.16 MPa循环浓缩时，膜通量与料液中蛋白质的质量浓度之间的变化规律，得到马铃薯淀粉废液超滤浓缩过程中的传质方程，依据传质方程求出形成凝胶层的马铃薯蛋白质质量浓度为71.582 g/L；依据阻力模型理论，建立操作压力与膜通量的模型，并探讨不同操作压力区域对膜通量的影响。

关键词：超滤；马铃薯淀粉废液；膜通量；传质方程

Studies Potato Starch Wastewater Ultrafiltration and Mass Transfer Process

WANG Xia, YI Weimin, LU Baoxin

(College of Food Science, Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing 163319, China)

Abstract: Ultrafiltration was used for concentrating potato starch wastewater. This study investigated the relationship explore the between changes in membrane flux and protein concentration at room temperature and 0.16 MPa. The mass transfer equation describing the ultrafiltration process was developed which indicated that the concentration (ρg) of potato protein for forming a gel layer was 71.582 g/L. A model of membrane flux as a function of operating pressure based on the resistance model theory was establishedwhich will be benefit for exploring the influence of different operating pressure on membrane fluxunder.

Key words: ultrafiltration; potato starch wastewater; membrane flux; mass transfer equation

中图分类号：TS239 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2015）11-0050-04

doi:10.7506/spkx1002-6630-201511010

马铃薯种植区域在中国分布十分广泛，是中国五大粮食作物之一。我国现代化的马铃薯淀粉加工产业从
20世纪90年代开始起步，虽然起步较晚，但随着科技的进步，成长速度非常快[1]。目前，马铃薯淀粉年生产能力达120 万t，鲜马铃薯年处理能力近800 万t[2]。马铃薯淀粉生产过程中会产生大量的废液，在不同的工艺条件下，每吨淀粉产出的同时产生的废液量可达5～12 t，废液中的固形物含量能达到30%～41%[3]。

马铃薯块茎中的蛋白质几乎全部进入淀粉废液中，该蛋白主要的组分为分子质量19～22 kD的蛋白酶抑制剂（protease inhibitor）和分子质量41 kD糖蛋白，必需氨基酸指数（essential amino acid index）为86.1%[4]，含多种人体必需氨基酸，具有较高的营养价值[5]。目前，马铃薯淀粉废液的主要处理方式是作为液体肥料进行农田灌溉[6]，但在欧洲的一些国家明令禁止进行农田灌溉，必须对废液处理达标后才能排放[7]，这就增加了马铃薯淀粉企业的生产成本。马铃薯淀粉废液如果不加以回收利用，就造成了大量的资源浪费，同时马铃薯生产废液直接排放进入环境中，更会引起严重的环境污染问题。不同流体的多样性和复杂性是淀粉加工业的共同特点，需要复杂的工艺过程来保障高端产品的质量。研究表明，膜分离可以不消耗大量能量而对产物实现有效和精确的分离[8]。目前，膜分离设备已经被应用在淀粉工业中，例如生产用水的前处理、回收固形物和污水处理。在大多数情况下，膜分离技术的应用不仅提高了产品的质量，还达到了节约资源和处理废弃物的目的。各种类型的膜被用于处理马铃薯、小麦和玉米淀粉工业的废水处理过程中均取得了不同程度的效果[9-10]。超滤技术成功应用在食品工业的牛乳、饮料浓缩[11]，研究具有独特性能的膜材料以适用于淀粉加工业有着迫切的需要。膜技术的应用可大大降低蒸发成本，利用膜技术可以有效地回收淀粉工业废水中有机物质，同时最大程度地保持分离物的天然活性，为水资源再利用提供一定的保障[12]。在众多脱水工艺过程中，采用膜脱水的分离成本是传统脱水方法的一小部分。膜技术可以代替离心、抽滤和蒸发等传统分离过程，但还有许多问题需进一步研究，膜法处理虽然具有操作简单、使用面积小等优点，但膜设备的投资及运行费用较大[13]。随着地球上水资源的日益短缺，传统的淀粉工业正面临着新的挑战，膜技术发展的日新月异对淀粉工业来说是应该一个机遇。膜材料的迅速发展使得10年前不适宜运用膜分离的工艺，现在在经济和资源上是可行的。

本实验采用超滤法循环浓缩马铃薯淀粉工业中产生的废液，超滤过程中提高马铃薯淀粉废液中蛋白质质量浓度，通过对马铃薯淀粉废液超滤过程中传质特性的研究，得出其传质方程并得到超滤浓缩时形成凝胶层的质量浓度；对操作压力与膜通量的关系进行研究，拟合出操作压力与通量的函数关系，探讨不同操作压力区域对膜通量的影响，为超滤浓缩马铃薯淀粉废液的工业化生产提供一定的理论参考及数据支持，解决马铃薯淀粉工业生产引起的环境污染问题，进一步提高马铃薯副产品价值及企业生产效益。

1 材料与方法

1.1 材料

马铃薯淀粉废液，由大庆嵩天淀粉有限公司提供。

1.2 仪器与设备

XD-D3-1812超滤装置（配有160N中空纤维膜，切割分子质量20 kD，膜面积0.5 m2，工作压力0～0.4 MPa） 合肥信达膜科技有限公司；KDN-103F自动定氮仪（配有HYP-1008消化炉） 上海纤检仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 中空纤维膜组件使用前处理

将循环罐内放满纯水，中空纤维膜组件的进料口、出料口和渗透液出口阀门全开，渗透的纯水引入循环罐内。启动循环泵，进行循环清洗5～10 min，清洗后将系统内的清洗水通过排污口排放干净。

1.3.2 超滤传质过程的研究

在室温（25±1） ℃条件下，将马铃薯淀粉废液加入循环罐内，原料液初始蛋白质质量浓度为13.72 g/L；中空纤维膜组件的出料口和渗透液出口阀门全开，出料口的料液引入循环罐内，渗透液从排污口排放。启动循环泵，采用循环模式，如图1所示，进行超滤浓缩，调节进料口阀门使中空纤维膜跨膜压差达到0.16 MPa，运行20 min使系统达到稳定状态。每10 min记录一次通过中空纤维膜渗透液的体积（V）并取样进行蛋白质含量的测定。

图 1 超滤浓缩示意图

Fig.1 Schematic diagram of ultrafiltration concentration

1.3.3 操作压力与膜通量的关系

在室温（25±1） ℃条件下，将马铃薯淀粉废液加入循环罐内，原料液初始蛋白质质量浓度为13.72 g/L；渗透液出口阀门全开，出料口的料液引入循环罐内，渗透液从排污口排放。启动循环泵，通过控制中空纤维膜组件的进料口和出料口阀门实现对跨膜压差进行调节，采用循环模式进行超滤浓缩，达到规定压力后运行20 min使系统达到稳定状态，记录60 min内中空纤维膜渗透液的体积（V）。在规定跨膜压差下运行结束后，需按照1.3.1节的方法对系统清洗才能执行下一个操作压力。

1.3.4 浓缩液中蛋白质含量测定

通过凯氏定氮法[14]对蛋白质含量进行测定，F=6.25。

2 结果与分析

2.1 传质模型的建立

1982年，Nourbakhsh等[15]提出了浓差极化形成凝胶层的膜污染机制。超滤时，由于筛分作用，废液中大部分蛋白质会被膜截留，小分子水能自由地透过中空纤维膜，从而表现出中空纤维膜的选择透过性。传质模型建立过程中，进行如下假设[16]：膜密度和孔隙度均匀，各单只中空纤维孔道都具有各向同性；超滤过程中保持温度恒定，排除建模过程中温度对膜通量的影响；操作过程中，膜的形态保持稳定，没有变形，物料不会对中空纤维膜产生不可逆破坏；被截留的蛋白质堆积在膜的表面，随着时间延长，蛋白质质量浓度会逐渐增加，在质量浓度梯度的作用下，堆积在膜面的蛋白质分子又以相反的方向向料液主体扩散，当膜面蛋白质质量浓度极高，达到蛋白质分子凝胶质量浓度ρg时，蛋白质分子会在膜表面形成凝胶层。膜表面的凝胶层结构特别致密，等效于第二层膜。此时蛋白质会被完全截留，基于以上条件平衡状态时传质方程可表示为[17]：

（1）

由方程（1）可以导出平衡状态时超滤膜通量的表达式：

（2）

方程（1）和（2）中：Jv为膜通量/（L/（m2•h））；k为传质系数；ρg为凝胶化质量浓度/（g/L）；ρb为料液主体中蛋白质质量浓度/（g/L）。

根据膜通量的定义，膜通量的表达式为：

（3）

式中：Jv为膜通量/（L/（m2•h））；V为膜透过液体积/L；S为膜有效面积/m2；t为运行时间/h。

联立方程（2）和（3）可以得出：

（4）

对方程（4）微分可得：

（5）

由方程（5）可以导出凝胶质量浓度ρg的表达式为：

（6）

超滤过程中测得的不同时间下透过液体积和料液中蛋白质质量浓度见表1。

表 1 传质过程实验数据

Table 1 Experimental results of mass transfer processes

操作时间 t/min	透过液体积 ?V/L	蛋白质质量浓度 ρb/（g/L）	ln ρb	?V S×?t /   （L/（m2•h））
20	2.860	14.086	2.645	17.160
30	1.320	15.965	2.770	15.840
40	1.228	17.724	2.875	14.736
50	1.188	18.533	2.920	14.256
60	1.164	19.055	2.947	13.968
70	1.054	21.596	3.073	12.648
80	0.962	23.963	3.177	11.544
90	0.913	25.352	3.233	10.956
100	0.840	27.545	3.316	10.080
110	0.769	29.854	3.396	9.228
120	0.723	31.463	3.449	8.676

此时，令M（xi, yi），xi=lnρb，，则方
程（6）可改写为：

yi=－kxi＋klnρg （7）

运用SAS 9.1对表1中xi=lnρb与的一次函数关系进行拟合，经回归分析可以得出yi与xi的函数表达式为：

yi=－10.554 61xi＋45.077 13 （8）

由此，可得出马铃薯废液超滤过程的传质方程：

Jv=－10.554 61 lnρb＋45.077 13=10.554 61 ln（71.582 28/ρb） （9）

即传质系数k=10.554 61，凝胶质量浓度ρg=71.582 g/L。

马铃薯淀粉废液超滤传质方程（9）表明了废液中蛋白质质量浓度与膜通量之间的关系，由传质过程中实验数据，可以做出循环浓缩过程中膜通量与废液中蛋白质质量浓度关系图，如图2所示。对马铃薯淀粉废液采用循环超滤浓缩时，随着料液主体中马铃薯蛋白质质量浓度的升高，刚开始时膜通量的降低较快，此后膜通量的降低趋于缓和，当料液主体中蛋白质质量浓度达到71.582 g/L时，在此条件下，马铃薯废液中蛋白质质量浓度达到极限质量浓度，膜通量会变得很小，再进行超滤浓缩就变得很困难。

图 2 膜通量与废液中蛋白质质量浓度关系

Fig.2 Relationship of protein concentration (ρb) and membrane flux (Jv)

2.2 操作压力与膜通量的关系

在超滤膜的分离过程中，是以跨膜压力作为动力，跨膜压力对膜通量有着重要影响。当极化层未形成凝胶层时，假设极化层阻力与跨膜压力成正比，极化层阻力表达式为[18]：

Rb=α×?P （10）

此时，依据阻力模型[19]理论膜通量可以表示为：

（11）

方程（10）和（11）中：ΔP为跨膜压力/MPa；α为系数；Rb为浓差极化层阻力；Rm为膜阻力；Jv为膜通量/（L/（m2•h））。

操作压力计算公式为[20-21]：

（12）

式中：P入为中空纤维膜组件进料口压力/MPa；P出为出料口压力/MPa；P渗为渗透液出口压力/MPa，操作过程中渗透液出口阀门全开，故P渗=0。

表2为不同操作压力下的膜通量，运用SAS 9.1对表2中的ΔP和ΔP/Jv的一次函数关系进行拟合，经回归分析可以得出ΔP和ΔP/Jv的函数表达式为：

（13）

表 2 不同操作压力下膜通量

Table 2 Membrane flux under various pressure conditions

对方程（13）整理得：

（14）

由方程（14）可以得出Rm=0.008 27，α=0.004 7。

图 3 操作压力对膜通量的影响

Fig.3 Influence of operation pressure on membrane flux

如图3所示，超滤时操作压力对膜通量的影响可分为3 个区域，即低压区、中压区和高压区。在低压区时，膜的自身阻力和浓差极化阻力占主导地位，Jv与ΔP成正比例关系，此时膜表面被截留的蛋白质质量较少，可以适当地提高操作压力来提高超滤浓缩工作效率；在中压区时，浓差极化阻力占主导地位，Jv与ΔP呈曲线关系，减小浓差极化阻力是提高超滤浓缩的关键，可以从提高料液流速、适当升高料液温度和选择合适的膜组件等方面入手；在高压区时，膜表面形成了凝胶层，凝胶阻力占主导地位，此时Jv与ΔP无关。

3 结 论

通过对马铃薯淀粉废液进行循化式超滤浓缩，得到超滤过程中的传质方程为：Jv=10.554 61 ln（71.582 28/ρb），由传质方程可以得出，当马铃薯废液中蛋白质质量浓度达到71.582 g/L时，马铃薯蛋白质在膜面形成凝胶层，膜通量几乎为零，再进一步浓缩会变得很困难，循环浓缩操作过程中应尽可能制止凝胶层的形成。

在马铃薯淀粉废液进行超滤过程中，操作压力与膜通量的关系为：Jv=ΔP/（0.008 27＋0.004 7ΔP）。操作压力对膜通量的影响分为3 个区域；在低压区时，膜的自身阻力和浓差极化阻力占主导地位，Jv与ΔP成正比例关系；在中压区时，浓差极化阻力占主导地位，Jv与ΔP呈曲线关系；在高压区时，膜表面形成了凝胶层，凝胶阻力占主导地位，Jv与ΔP无关，此时提高操作压力对膜通量影响不大。

参考文献：

[1] 屈冬玉, 金黎平, 谢开云. 中国马铃薯产业10年回顾[M]. 北京: 中国农业科学出版社, 2010: 30-31.

[2] 陈伊里, 屈冬玉. 马铃薯产业与水资源高效利用(2012)[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学出版社, 2012: 469-474.

[3] WAGLAY A, KARBOUNE S, ALLI I. Potato protein isolates: recovery and characterization of their properties[J]. Food Chemistry, 2014, 142: 373-382.

[4] STRÆTKVERN K O, SCHWARZ J G. Recovery of native potato protein comparing expanded bed adsorption and ultrafiltration[J]. Food and Bioprocess Technology, 2012, 5(5): 1939-1949.

[5] 刘素稳. 马铃薯蛋白质营养价值评价及功能性质的研究[D]. 天津: 天津科技大学, 2008.

[6] 王维. 环境影响评价中薯类淀粉工业废水治理措施初探[J]. 中国石油和化工标准与质量, 2014(2): 269.

[7] RÜFFER H, KREMSER U, SEEKAMP M. Experiences with a reverse osmosis pilot plant for the concentration of potato fruit water in the potato starch industry[J]. Starch-Stärke, 1997, 49(9): 354-359.

[8] RAUSCH K D. Front end to backpipe: membrane technology in the starch processing industry[J]. Starch-Stärke, 2002, 54(7): 273-284.

[9] 马晓建, 任俊艳, 韩秀丽, 等. 小麦谷朊粉及淀粉生产废水处理中超滤膜的选择[J]. 工业用水与废水, 2006(2): 38-40.

[10] SARGOLZAEI J, MOGHADDAM A H, SHAYEGAN J. Statistical assessment of starch removal from starchy wastewater using membrane technology[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2011, 28(9): 1889-1896.

[11] 李小云, 黄晓菊. 超滤技术的应用和发展研究[J]. 北方环境, 2012(1): 69-71.

[12] 赵芳, 蒲彪, 刘兴艳. 膜法处理食品工业废水的研究进展[J]. 食品工业科技, 2012, 33(3): 425-428.

[13] 郜培, 赵琳琳, 程兆鹏, 等. 反渗透膜用于玉米淀粉厂的中水回用的研究[J]. 粮食与饲料工业, 2012, 19(6): 36-38.

[14] 曾凡逵, 刘刚. 马铃薯蛋白的分离及氨基酸组成分析[J]. 食品科学, 2014, 35(9): 53-56. doi: 10.7506/spkx1002-6630-201409012.

[15] NOURBAKHSH H, EMAM-DJOMEH Z, MIRSAEEDGHAZI H, et al. Study of different fouling mechanisms during membrane clarification of red plum juice[J]. International Journal of Food Science & Technology, 2014, 49(1): 58-64.

[16] MONDAL S, MUKHERJEE R, CHATTERJEE S, et al. Adsorption-concentration polarization model for ultrafiltration in mixed matrix membrane[J]. AIChE Journal, 2014, 60(6): 2354-2364.

[17] 任建新. 膜分离技术及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 22-24.

[18] 肖科, 刘峰, 高玮, 等. 超滤血红蛋白过程中膜通量的传质特性均呈现阶段性特性[J]. 中国组织工程研究与临床康复, 2011, 15(25): 4572-4574.

[19] 袁惠新, 冯骉. 分离工程[M]. 北京: 中国石化出版社, 2002: 508-514.

[20] 杨贤庆, 周晓蕾, 李来好, 等. 超滤法浓缩鳀鱼蒸煮液的数学模型[J]. 食品科学, 2010, 31(19): 153-156.

[21] VINTHER F, PINELO M, BRØNS M, et al. Mathematical modelling of dextran filtration through hollow fibre membranes[J]. Separation and Purification Technology, 2014, 125: 21-36.