正交试验优化牡丹籽油的溶剂萃取脱酸工艺

陆少兰1,吴苏喜1,2,*,宋艳秋1,张春丽1

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南 长沙 410114;2.湖南博邦农林科技股份有限公司,湖南 常德 415700)

 

摘 要:研究牡丹籽毛油的溶剂萃取脱酸工艺,通过单因素试验和正交试验得到牡丹籽毛油的最佳萃取脱酸工艺条件为:以95%乙醇溶液为萃取溶剂,萃取次数3 次、料液比12.5(g/mL)、萃取温度40 ℃、萃取时间20 min。在该最佳条件下,游离脂肪酸脱除率为93.12%,脱酸得油率为83.23%;牡丹籽油的酸值由10.18 mg KOH/g降到0.70 mg KOH/g,仍然保持牡丹籽油特有的清香味,达到后续深加工和开发利用的品质要求。

关键词:牡丹籽油;萃取脱酸;乙醇;脂肪酸脱除率;得油率

 

Orthogonal Array Design for the Optimization of Deacidification of Peony Seed Oil by Solvent Extraction

 

LU Shaolan1, WU Suxi1,2,*, SONG Yanqiu1, ZHANG Chunli1

(1. School of Chemistry and Biology Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China;

2. Hunan Bobang Agriculture and Forestry Science and Technology Co. Ltd., Changde 415700, China)

 

Abstract: The deacidification of crude peony seed oil by a solvent extraction method which can avoid the flavor deterioration of peony seed oil when purified by alkali refining was optimized using single factor and orthogonal array experiments. The optimal extraction conditions were determined to be 20 min extractions at 40 ℃ performed three times using 95% ethanol as the extraction solvent with a solid to solvent ratio of 1:2.5 (g/mL), resulting in a removal rate of free fatty acids of 93.12% and a deacidified oil yield of 83.23%. After the deacidification process, the acid value of peony seed oil could be reduced from 10.18 to 0.70 mg KOH/g while maintaining the delicate scent of peony seed oil. The quality of peony seed oil was suitable for subsequent processing.

Key words: peony seed oil; solvent extraction; ethanol; removal rate of free fatty acids; oil yield

中图分类号:TS224.1 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2015)12-0049-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201512009

油用牡丹是我国近年培育的一个牡丹新品种,是我国特有的一种木本植物油资源,因其种籽油(通称“牡丹籽油”)富含亚麻酸而受到我国科研部门、企业和各级政府的热切关注。研究表明,牡丹籽油营养丰富、安全无毒,并具有抗氧化[1-3]、降血脂、降血糖[4-5]等多种保健作用,从而成为我国新近获批的几种新资源功能性食品之一;同时我国年产油用牡丹籽量高达3t左右,其出油率为27%~33%[6-7]。因此,研究开发牡丹籽油具有重要的经济意义和国家粮油安全战略意义。

项目组在研究开发牡丹籽油过程中发现,牡丹籽经过超临界CO2萃取后得到的牡丹籽毛油,其酸值高达
10.18 mg KOH/g,影响后续深加工利用,需要进行脱酸处理。油脂的传统脱酸方法主要为碱炼法。但是,碱炼脱酸工艺不仅产生大量污染环境的漂洗废水[8],而且容易引起油脂的风味发生改变[9]。很显然,碱炼脱酸工艺不太适用于珍贵的、风味独特的牡丹籽油。文献[10-11]报道,根据游离脂肪酸(free fatty acids,FFA)与甘油三酯在乙醇、甲醇等有机溶剂中的溶解性差异,利用有机溶剂进行萃取,可以有效脱除毛油中的FFA。这种溶剂萃取脱酸法不仅操作简便、溶剂可回收利用,而且能有效保留植物油中的营养成分和风味物质[12-13]。本实验以牡丹籽毛油为原料,以FFA脱除率和脱酸得油率为评价指标,研究萃取溶剂种类、萃取次数、料液比、萃取温度及时间等工艺条件对牡丹籽油的萃取脱酸效果的影响,旨在得到一个适合牡丹籽油的溶剂萃取脱酸工艺,为牡丹籽油的精炼加工提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

牡丹籽毛油(酸值为10.18 mg KOH/g),牡丹籽购于菏泽瑞璞牡丹产业科技发展有限公司,毛油为本实验室提取;无水乙醇、95%乙醇溶液、1%酚酞、石油醚、NaOH均为分析纯。

1.2 仪器与设备

YRE-2020旋转蒸发仪 巩义市予华仪器有限公司;101-1ES电热鼓风干燥箱 北京市永光明医疗仪器厂;AUW220电子分析天平 上海精密仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 溶剂萃取脱酸

取适量牡丹籽油加入三角瓶内,加入相应体积的萃取溶剂,在一定的温度和时间条件下进行搅拌萃取,萃取后利用分液漏斗静置分层。回收上层液的溶剂,对下层液进行真空脱溶,以获得牡丹籽精炼油。

1.3.2 酸值测定及FAA脱除率和得油率的计算

毛油和精炼油的酸值采用GB/T 5530—2005《动植物油脂:酸值和酸度测定》中的中和滴定法测定。

950511.jpg (1)

950526.jpg (2)

1.3.3 萃取脱酸溶剂体积分数的筛选

按照上述萃取脱酸方法,分别以无水乙醇及95%、90%、85%、80%乙醇溶液为萃取脱酸溶剂,在相同的适宜条件(温度35 ℃、料液比1∶2(g/mL)、萃取3 次和萃取时间20 min)下,对牡丹籽毛油进行脱酸处理,以FFA脱除率和得油率为评价指标,筛选确定萃取脱酸溶剂的最佳体积分数。

1.3.4 萃取脱酸单因素试验

1.3.4.1 最佳料液比的筛选

以优选的乙醇体积分数(95%)、适宜的萃取温度和时间为固定条件,按照上述萃取脱酸方法,对料液比为1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3(g/mL)的牡丹籽毛油混合物,分别进行3 次脱酸处理。以FFA脱除率和得油率为评价指标,筛选确定最佳料液比。

1.3.4.2 最佳萃取次数的筛选

以优选的乙醇体积分数、料液比、适宜的萃取温度和时间为固定条件,按照上述萃取脱酸方法,对同一牡丹籽油样本分别进行1、2、3、4、5 次脱酸处理。以FFA脱除率和得油率为评价指标,筛选确定最佳萃取次数。

1.3.4.3 最佳萃取温度的筛选

以优选的乙醇体积分数、料液比、萃取次数(3次)和适宜的萃取时间为固定条件,按照上述萃取脱酸方法,分别在萃取温度25、30、35、40、45 ℃条件下,对牡丹籽油样本进行脱酸处理,以FFA脱除率和得油率为评价指标,筛选确定最佳温度。

1.3.4.4 最佳萃取时间的筛选

以优选的乙醇体积分数、料液比、萃取次数和萃取温度(35℃)为固定条件,按照上述萃取脱酸方法,分别对牡丹籽油样本进行10、20、30、40、50 min脱酸处理。以FFA脱除率和得油率为评价指标,来确定最佳时间。

1.3.5 正交试验设计

根据单因素试验结果,选择每次萃取时间为20min,采用L9(33)正交表设计正交试验,以优选的各种参数为条件,用料液比、萃取次数和萃取温度做三因素三水平正交试验,并进行极差分析和方差分析。正交试验各因素水平见表1。

表 1 正交试验因素水平表

Table 1 Factors and levels used in orthogonal array design

水平

因素

A料液比(g/mL)

B萃取次数

C萃取温度/℃

1

1∶1.5

2

30

2

1∶2.0

3

35

3

1∶2.5

4

40

 

 

1.3.6 油脂其他理化指标的测定与分析

色泽参照GB/T 22460—2008《动植物油脂:罗维朋色泽的测定》;透明度、气味、滋味参照GB/T 5525—2008《植物油脂透明度、气味、滋味鉴定法》;水分及挥发物含量参照GB/T 5528—2008《动植物油脂:水分及挥发物含量测定》;过氧化值参照GB/T 5538—2005《动植物油脂:过氧化值测定》。

2 结果与分析

2.1 溶剂体积分数对萃取脱酸的影响

采用适宜的萃取脱酸参数和不同体积分数的乙醇溶液对牡丹籽油进行萃取脱酸,脱酸效果和得油率如图1所示。

950624.jpg 

图 1 乙醇体积分数对牡丹籽油FFA脱除率和得油率的影响

Fig.1 Effect of alcohol concentration on the removal rate of free fatty acids and the yield of peony seed oil

从图1可以看出,随着乙醇体积分数的升高,牡丹籽油的FFA脱除率逐渐增加,但得油率逐渐降低。当乙醇体积分数超过95%时,FFA脱除率曲线增加趋于平缓,而得油率急速下降。这是由于萃取剂的水分能够促进萃取溶剂与油脂的分离;当萃取剂的水分含量较少时,其疏水性变大,与植物油形成均相溶液而不易分离[14-15]。综合考虑各种因素,以95%乙醇溶液的萃取脱酸效果最好。因此,在后续实验中,均采用95%乙醇溶液作为萃取脱酸溶剂。

2.2 单因素试验结果

2.2.1 料液比对FFA脱除率和得油率的影响

950552.jpg 

图 2 料液比对牡丹籽油FFA脱除率和得油率的影响

Fig.2 Effect of ratio of oil to alcohol on the removal rate of free fatty acids and the yield of peony seed oil

由图2可知,在相同脱酸条件下,随着溶剂用量的增加,牡丹籽油的FFA脱除率呈增加趋势,得油率呈下降趋势。当料液比范围为1∶1~1∶2时,FFA脱除率明显增加,但料液比在1∶2之后时,其增加趋势变平缓,而得油率呈直线下降。增加溶剂用量能得到酸值低的优质油,但得油率下降[16],会提高牡丹籽油的价格,从经济效益、脱酸效果与溶剂回收等多方面因素综合考虑,以料液比1∶2为最佳。

2.2.2 萃取次数对FFA脱除率和得油率的影响

950571.jpg 

图 3 萃取次数对牡丹籽油FFA脱除率和得油率的影响

Fig.3 Effect of extraction number on the removal rate of free fatty acids and the yield of peony seed oil

由图3可知,萃取次数是影响脱酸效果的一个重要因素。FFA脱除率随萃取次数的增加逐渐增加,当萃取次数为3 次时,FFA脱除率达到93.0%,超过3 次后,FFA脱除率增长曲线变平缓。而得油率随萃取次数的增加而降低。增加萃取次数可降低毛油的酸值,但影响得油率[17-18]。萃取次数越多,油损失越大。综合考虑经济效益、脱酸效果和溶剂回收等多方面因素,以脱酸萃取3 次为最佳。

2.2.3 萃取温度对FFA脱除率和得油率的影响

950591.jpg 

图 4 萃取温度对牡丹籽油FFA脱除率和得油率的影响

Fig.4 Effect of extraction temperature on the removal rate of free fatty acids and the yield of peony seed oil

由图4可知,在40 ℃以下,随着萃取温度的升高,FFA脱除率呈现缓慢增加趋势,得油率呈现缓慢降低趋势,但变化幅度较小。当超过40 ℃时,FFA脱除率和得油率都呈降低趋势。这可能是由于温度升高,中性油在乙醇中溶解度增大,影响了FFA的溶解,同时增加中性油的损失[19-20]。综合考虑,选择温度为35 ℃较合适。

2.2.4 萃取时间对FFA脱除率和得油率的影响

950609.jpg 

图 5 萃取时间对牡丹籽油FFA脱除率和得油率的影响

Fig.5 Effect of extraction time on the removal rate of free fatty acids and the yield of peony seed oil

由图5可知,每次萃取时间对FFA脱除率的影响较小,得油率随着萃取时间的延长逐渐降低。萃取时间超过30 min,FFA脱除率和得油率都呈降低趋势,这可能是由于FFA在乙醇溶液中的溶解度容易达到饱和[21],而中性油的损失随萃取时间延长而增大。综合经济效益与操作等因素,选择每次萃取时间为20 min较合适。

2.3 正交试验结果

由表2可以看出,以FFA脱除率为评价指标,其因素影响次序为:萃取次数>料液比>萃取温度>未知因素,说明没有影响更大的因素未考虑;其较优工艺条件为B3A3C3,即萃取4次、料液比1∶2.5、萃取温度40 ℃,此条件下的FFA脱除率最大(97.95%)、得油率最小(76.07%)。以得油率为评价指标,其因素影响次序为:萃取次数>料液比>萃取温度>未知因素,说明没有影响更大的因素未考虑;其较优工艺条件为B1A1C1,即萃取2次、料液比1∶1.5、萃取温度30 ℃,此条件下的FFA脱除率最小(77.54%),得油率最大(89.75%)。

表 2 正交试验设计及极差分析结果

Table 2 Orthogonal array design with experimental results and analysis

 

试验号

A料液比

B萃取次数

C萃取温度

空列

FFA脱除率/%

得油率/%

 

1

1

1

1

1

77.54

89.75

 

2

1

2

2

2

88.81

85.91

 

3

1

3

3

3

94.31

82.75

 

4

2

1

2

3

82.83

84.64

 

5

2

2

3

1

93.33

82.84

 

6

2

3

1

2

96.29

81.02

 

7

3

1

3

2

87.34

84.95

 

8

3

2

1

3

94.73

81.71

 

9

3

3

2

1

97.95

76.07

FFA脱除率

k1

86.89

82.57

89.52

89.61

 

 

k2

90.82

92.29

89.86

90.81

 

 

k3

93.34

96.28

91.66

90.62

 

 

R

6.45

13.61

2.14

1.20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

得油率

k1’

86.14

86.45

84.16

82.89

 

 

k2’

82.83

83.49

82.21

83.96

 

 

k3’

80.91

79.95

83.51

83.03

 

 

R

5.23

6.50

1.95

1.07

 

 

 

表 3 FFA脱除率正交试验方差分析表

Table 3 Analysis of variance for removal rate of free fatty acids

来源

偏差平方和

自由度

均方

F

差异显著性

A料液比

63.458

2

31.729

25.124

*

B萃取次数

294.959

2

147.480

116.781

**

C萃取温度

7.925

2

3.963

3.138

 

误差

2.526

2

1.263

 

 

 

注:*.差异显著,P<0.05;**.差异极显著,P<0.01。F0.05(2,2)=19;F0.01(2,2)=99。下同。

表 4 得油率正交试验方差分析表

Table 4 Analysis of variance for oil yield

来源

偏差平方和

自由度

均方

F

差异显著性

A料液比

41.455

2

20.727

21.225

*

B萃取次数

62.876

2

31.438

32.192

*

C萃取温度

5.726

2

2.863

2.932

 

误差

1.953

2

0.977

 

 

 

 

表3、4方差分析表明,料液比与萃取次数对FFA脱除率和得油率都有显著影响,且萃取次数对FFA脱除率影响极显著[22-24],通过正交试验得到,萃取次数为4 次时FFA脱除率较高,但此时得油率最低且得油率随萃取次数的增加而显著降低,结合经济效益、能耗因素选择萃取次数为3 次;料液比对FFA脱除率的影响程度大于对得油率的影响程度,因此优先考虑对FFA脱除率的影响,选择料液比为12.5。萃取温度对FFA脱除率和得油率没有显著性影响,因此选择温度为40 ℃。在此最佳工艺条件下进行验证实验,得到FFA脱除率为93.12%(对应的油脂酸值为0.70 mg KOH/g),得油率为83.23%。

本研究萃取脱酸的得油率(83.23%)虽然低于传统碱炼脱酸的一般得油率,但是萃取脱酸油保持了牡丹籽油特有的清香风味,而且萃取脱酸过程中不产生工艺废水、所得脂肪酸可以不经酸解或酸化等处理而直接利用。可见,萃取脱酸的综合优势是明显的。

2.4 牡丹籽油溶剂萃取脱酸前后的主要质量变化

表 5 牡丹籽油脱酸前后的主要质量变化

Table 5 Main quality traits of peony seed oil before and after deacidification

项目

脱酸前牡丹籽油

脱酸后牡丹籽油

色泽(罗维朋比色槽25.4 mm)

红1.4,黄35

红1.4,黄30

透明度

澄清、透明

澄清、透明

气味、滋味

具有牡丹籽油固有的香味和滋味、无异味

具有牡丹籽油固有的香味和
滋味、无异味

水分及挥发物含量/%

0.03

0.03

酸值/(mg KOH/g)

10.18

0.70

过氧化值/(mmol/kg)

0.73

1.83

 

 

由表5可知,溶剂萃取法脱酸能有效脱除牡丹籽毛油中的FFA,且脱酸后的牡丹籽油颜色变浅,主要体现在黄色上。油脂过氧化值在脱酸后明显升高,分析原因可能是脱溶阶段的高温导致其发生氧化反应[25],但是其具体原因有待进一步研究。

3 结 论

以95%乙醇溶液作溶剂对牡丹籽油进行溶剂萃取脱酸,由正交试验得到的最佳工艺条件为:萃取3 次、料液比1∶2.5、萃取温度40 ℃、萃取时间20 min。在此条件下的FFA脱除率为93.12%(牡丹籽油酸值由10.18 mg KOH/g
降到0.70 mg KOH /g),得油率为83.23%。经该法脱酸后的牡丹籽油品质较高,色泽变浅,但过氧化值在允许范围值内有所升高。

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收稿日期:2014-11-13

基金项目:湖南省科技计划项目(2014FJ4232)

作者简介:陆少兰(1991—),女,硕士研究生,主要从事食用油加工新技术研究。E-mail:1151646371@qq.com

*通信作者:吴苏喜(1965—),男,教授,博士,主要从事食用油加工新技术研究。E-mail:wsx6524@163.com