大米中营养元素分布及与加工精度的关系

钱丽丽，宋春蕾，李志江，张东杰*

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江 大庆 163319）

摘 要：以水稻龙粳40作为研究对象，依据GB/T 5502—2008《粮油检验：米类加工精度检验》染色法，加工得到不同等级大米，运用电感耦合等离子体质谱仪测定不同等级大米中17 种营养元素的含量，并通过X射线光电子能谱仪对水稻籽粒颖果外表面、近表面、近中部和米中部的元素含量进行定量分析。结果表明，不同加工等级间大米中Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Rb和Sr的11 种元素存在极显著差异（P＜0.01），并且11 种元素在不同等级间损失率不同；Na、K、Ca、Fe元素在水稻籽粒不同部位的含量有差异，颖果表面Na、K、Ca、Fe含量较高，近中部和米中部含量较低。各营养元素在稻谷中分布不均匀，在加工过程中，营养元素将不同程度地损失。

关键词：营养元素；大米；加工精度；X射线光电子能谱

Relationship between Nutrient Element Distribution and Processing Degree of Rice

QIAN Lili, SONG Chunlei, LI Zhijiang, ZHANG Dongjie*

(College of Food Science, Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing 163319, China)

Abstract: This study was performed to examine the distribution profiles of nutrient elements in rice. Rice grains of the cultivar Longjing 40 were processed to different grades according to the staining method in the Chinese national standard GB/T 5502—2008. A total of 17 kinds of nutrient elements in rice with different processing levels were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and quantitative analysis of the elements on the surface, near the surface, near the core, and in the core of rice caryopsis was conducted by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the contents of 11 kinds of elements including Na, Mg, Al, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Mo, Cs and Ba differed significantly in different grades of rice (P < 0.01), and their loss rates varied across grades. The contents of Na, K, Ca and Fe were different in different parts of rice grain, and their contents were higher on the surface than near the core and in the core of rice caryopsis. On the other hand, the distribution of nutrient elements in the caryopsis was not uniform, and rice processing may cause losses of the nutrient elements in different levels.

Key words: nutrient elements; rice; processing degree; X-ray photoelectron spectrometer (XPS)

中图分类号：TS212.2 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2015）12-0129-04

doi:10.7506/spkx1002-6630-201512024

我国是水稻生产和消费大国，有60%的人口以稻米为主食，稻米在我国人民膳食构成中占有突出的地位[1-2]。
稻谷的基本结构由外到内分别为稻壳、米糠层（种皮、米皮、珠心层、糊粉层、胚芽）、外胚乳层（亚糊粉层、胚乳）组成[3-4]，除含有人体必需的基础营养物质外，还具有丰富的氨基酸、维生素[5]、钙、铁、锌等微量素[6-9]。矿质元素是人体正常生理活动所必需的但体内无法合成，必须从食物中摄取，摄入过多或缺乏都会引起一些疾病[10-11]。水稻所含矿质元素的种类与数量除了会影响水稻自身的生长、抗性、产量、品质外，对人类健康也有重要影响，是人体向自然界摄取矿质营养元素的重要途径之一。

大米加工产业在我国的国计民生中占有重要的地位[12]，也是国家粮食安全中的重要环节。随着人们饮食结构的精细化，大米加工精度也随之提高，外观越来越精美，从而使存在于大米表皮的营养物质流失。因此，水稻中矿质元素的分布、理化分析方法以及矿质营养的研究等领域日益成为水稻研究的热点。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）是表面分析技术中十分重要的研究方法之一[13-15]。它可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析，表面灵敏度高，有助于分析元素在水稻中分布情况。水稻是黑龙江的主要栽培作物，由于龙粳40具有优质、高产、耐低温、抗病、抗逆性强等优点[16]，而有广泛的种植面积，成为黑龙江省第二大主栽品种，种植面积仅低于龙粳31，2013年龙粳31种植面积达到112.82万 hm2，成为全国年种植面积最大的水稻品种，龙粳40与龙粳31占适应区域水稻种植面积的60%。本研究以水稻品种龙粳40作为研究对象，加工成5 个不同等级，研究不同加工精度大米中营养元素含量以及这些元素含量在水稻籽粒中的分布情况，从营养角度提出稻米合理加工精度，对改善我国“稻强米弱”现象具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

龙粳40产自2013年黑龙江省绥化市庆安县试验田；晚粳稻标准样品 北京北化恒信生物技术有限公司。

硝酸（分析纯） 广东汕头市西陇化工厂；过氧化氢（分析纯） 广州新港化工厂；各元素的标准储备液（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；苏丹-Ⅲ（分析纯） 北京欣经科生物技术有限公司；硝酸（分析纯） 北京化工厂。

1.2 仪器与设备

7700电感耦合等离子体质谱仪 美国Agilent公司；Mara 240/50微波消解仪 美国CEM公司；FC2K砻谷机 日本大竹制作所；VP-32碾米机 日本山本公司；LM-3100高速万能粉碎机 北京波通瑞华科学仪器有限公司；K-Alpha型X射线光电子能谱仪 美国Thermo Fisher Scienticfic公司。

1.3 方法

1.3.1 样品预处理

挑出样品中的石子、杂草等，将稻谷先用出糙机去稻壳，将糙米用117 mm×20 mm分样筛进行筛选，除去未成熟粒，得到净糙米，将糙米用碾米机参照GB/T 1354—1986《大米》[17]碾白，分别收集预测的特等米、标一米、标二米、标三米共4 个等级。

不同加工精度等级的判定：参照GB/T 5502—2008《粮油检验：米类加工精度检验》[18]利用大米各不同组织成分对各染色基团分子的亲和力不同，经染色处理后，米粒各组织呈现不同颜色，从而判定大米加工精度。将确定的4 个不同等级的大米样品经超细粉碎机粉碎后装入自封袋中备用。

1.3.2 水分含量测定

参考GB/T 5497—1985《粮食、油料检验：水分测定法》[19]105 ℃恒重法。

1.3.3 元素含量测定

称取0.15 g大米粉，置于消化管中，加入质量分数65%浓硝酸6 mL和质量分数37%盐酸3 mL，放入微波消解仪中进行消解。消解后得到澄清透明的溶液，用去离子水（大于18.2 M?•cm）洗出样品，定容到100 mL，用电感耦合等离子体质谱测定样品中Na、Mg、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Sr、Mo和Sn 17 种元素的含量。

实验过程中每个样品重复测定3 次，用外标法进行定量分析，标准样品采用美国Agilent公司的环境标样。用内标法保证仪器的稳定性，Ge、In和Bi是所选择的内标，当内标元素的相对标准偏差大于5%，重新测定样品。

1.3.4 XPS分析

将龙粳40糙米颖果从中部剖开，将其一半用导电银胶黏在样品台上，用XPS仪针对龙粳40糙米断面的4 个点：大米表面（米糠层）、近表面（外胚层）、近中部、米中部进行能谱分析（图1）。测试参数为：分析室真空度1.0×10－8 Mbar；X射线束6 mA；扫描步长0.1 eV；样品倾角0°；样品与探针间的角度33°；扫描面积400 mm（长轴）。对样品进行分析，测定Na、Ca、K和Fe元素的相对含量（以原子百分比，即At.%表示）。

图 1 X射线光电子能谱仪测试部位

Fig.1 The parts of rice grain detected by X-ray photoelectron spectrometer

1.4 数据分析

用SPSS 20.0软件对电感耦合等离子体质谱测得17 种元素含量数据进行单因素方差分析，根据方差分析结果判断元素在不同加工精度间的显著性并建立表格；通过计算前后不同加工精度元素含量差值与前一精度元素含量的比值计算出元素损失率并建立表格；用Origin 8.0对XPS仪检测出的原始数据分析并作图。

2 结果与分析

2.1 不同加工精度大米中矿物元素含量差异分析

检测龙粳40 5 个等级的大米样品中Na、Mg、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Sr、Mo、Sn 17 种营养元素含量，其中Sn元素含量均在龙粳40 5 个等级的大米样品中的含量低于检测限，不予分析。龙粳40 5 个等级大米样品中矿物元素含量如表1所示，对不同加工精度的大米样品中矿物元素含量进行方差分析。结果显示，龙粳40大米样品中Na、Mg、K、Ca、Fe 5 种元素平均含量最高，Se元素含量最低，Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Rb和Sr的含量在不同加工精度间存在极显著差异（P＜0.01），元素V、Fe、Mo不同加工精度间存在显著差异（P＜0.05），元素Ni、Se的含量在不同加工精度间差异不显著
（P＞0.05）。以上研究表明，在一系列加工过程中，营养元素将不同程度地流失，大量元素Na、Mg、K、Ca损失最严重，微量元素中Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Rb和Sr损失较为严重。

表 1 大米不同加工精度矿物元素含量

Table 1 The contents of mineral elements in rice grains from
different processing levels

μg/g

注：数值用

±s表示；同一行不同肩标小写字母表示差异显著（P＜0.05）；*.元素单位为ng/g。

表 2 大米加工过程不同元素的碾磨损失率

Table 2 The loss rates of different elements during rice processing

%

为比较和分析稻谷在加工过程中元素损失规律，通过计算前后不同精度元素含量差值与前一精度元素含量的比值计算出上述Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Rb和Sr 11 种存在极显著差异（P＜0.01）元素的损失率（表2）。结果表明，不同的加工等级导致的11 种元素的损失率明显不同，糙米碾磨成标三米比精米各等级之间碾磨元素多损失约10%～60%，并且大量元素Na、Mg、K、Ca在精米各等级之间碾磨元素损失率比微量元素在精米各等级之间碾磨元素损失率高，这是由于大量元素在大米不同部位的含量相对较高；同样的加工过程导致的11 种元素的损失率随元素而异，这是由于各元素在稻谷中的分布不一致的原因。

2.2 水稻籽粒不同部位XPS全元素分析

1s、2p中的数字（1、2）代表轨道的主量子数，表示粒子所处的壳层；
s、p代表轨道角动量量子数，表示粒子所处的支壳层（s代表0、p代表1）。

图 2 大米表面（A）、近表面（B）、近中部（C）、
中部（D）元素谱图

Fig.2 Elements spectra of the surface (A), near the surface(B), near the core (C) and in the core (D) of rice grains

由XPS全元素扫描谱图（图2），可以看出不同部位的扫描区域内元素信息，在图2A、B中除含有C、O、N外还出现了K、Ca、Na、Fe 4 种大量元素的峰位置，图2C中除含有C、O、N外只出现了Fe元素的峰位置，图2D中只检测到C、O、N 3 种元素。由于XPS仪只能检测到含量大于1 μg/g的元素，因此扫描谱图出现在龙粳40糙米样品中含量相对较高的C、O、N、K、Ca、Na和Fe 7 种元素中。

表 3 大米不同部位元素相对含量

Table 3 Contents of nutritional elements in different parts of rice grains

%

注：—.未检出。

从表3可以看出，K、Ca、Na、Fe 4 种矿质元素在水稻籽粒不同部位的相对含量有明显差异，颖果表面和近表面4 种矿质元素相对含量较高，近中部和米中部相对含量较低，这说明在颖果中不同矿质营养元素主要富集在糙米籽粒的最外层（主要是糠层和外胚乳层）。而C、O、N 3 种元素的相对含量在近中部和米中部较高，这是因为在近中部和米中部是大米的胚乳部分，而胚乳部分的主要成分为碳水化合物。以上研究表明，元素在水稻籽粒中分布不均匀，糙米在经过碾磨加工后会损失大量的K、Ca、Na等元素。

3 结论与讨论

单因素方差分析结果显示，不同加工等级大米中营养元素组成不发生变化，但营养元素含量特征是不同的。XPS分析结果表明，稻谷中元素不是均匀分布，且各个部位含量差异较大，其中颖果表面和近表面元素含量较高，近中部和颖果中部含量较低；对颖果（糙米）来说，在外层的糊粉层中元素含量要比其他部位高得多。糊粉层是胚乳的表层细胞停止分裂后转化而来的[20]，进入颖果的灌浆物质必须首先经过糊粉层后才能进入内胚乳[21]。陈义芳[22]、陈刚[23]等用X射线显微分析法测定了颖果中矿质元素的分布，结果表明糊粉层细胞中富集P、K、Ca、Mg等矿质元素，主要存在于植酸钙镁颗粒（糊粉粒）中。这与本实验结果相似。稻米加工成为精米除留存碳水化合物外元素将不同程度地流失，且加工精度高，损失越大，Liu Kunlun等[24]研究了随着大米研磨精度的变化Se的损失情况，指出随着研磨精度从2.71%～17.96%，Se的损失从6.51%增加到34.28%；邓勇军等[25]研究了稻谷在加工过程中的一些矿质元素的损失，结果指出：稻谷中在加工过程中Mn、Cu、Zn、Fe和Ca等微量元素流失严重；各种不同的元素的损失率也是不同的。有研究认为导致大米微量元素损失有2 个主要原因：分别是在碾磨过程中的机械碾磨和煮饭前用水淘洗，这在本研究中也有体现。因此市场不可过度追求大米外观品质，应适度加工，改进大米的加工过程，尽量减少营养元素的流失这对于有效地利用稻谷的营养元素具有重要意义。

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