奉化地区水蜜桃果实中金属元素的测定及区域分布特征评价

吴大军1，林清武2，吴晓艺2，蔡 艳2,*，杨震峰2，贺小雨3

（1.奉化市水蜜桃研究所，浙江 宁波 315500；2.浙江万里学院生物与环境学院，浙江 宁波 315100；

3.宁波出入境检验检疫局，浙江 宁波 315012）

摘 要：采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定奉化水蜜桃（湖景蜜露和玉露）中K、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Se、Zn含量，研究酸体系、金属元素谱线对测定结果的影响。在最佳实验条件下，各金属元素回收率在82.82%～118.3%之间，相对标准偏差在2.28%～18.4%之间，检出限在0.1～1 μg/L之间，满足样品检测的要求。并对浙江省奉化不同区域的湖景蜜露和玉露金属元素含量进行考察，结果表明，湖景蜜露和玉露均含有K、Ca、Mg、Fe宏量元素和Cu、Mn、Se、Zn等微量元素，且8 种元素在湖景蜜露和玉露中以及不同区域间存在差异。

关键词：水蜜桃；电感耦合等离子体原子发射光谱法；微波消解

Determination of Metal Elements Profile and Regional Distribution in Peach Fruit from Fenghua City

WU Dajun1, LIN Qingwu2, WU Xiaoyi2, CAI Yan2,*, YANG Zhenfeng2, HE Xiaoyu3

(1. Fenghua Institute of Peach Fruit, Ningbo 315500, China;

2. College of Biological and Environmental Sciences, Zhejiang Wanli University, Ningbo 315100, China;

3. Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, China)

Abstract: In this study, microwave digestion-inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) was applied to determine metal elements in peaches (the Hujingmilu and Yulu cultivars). The effects of acid system and best spectral line on the determination of metal elements were examined to optimize the two conditions. Under the optimum experimental conditions, the accuracy of the method was validated with recoveries ranging from 82.82%–118.3% and relative standard deviation (RSD) of 2.28%–18.4%, and limits of detection (LOD) of 0.1–1 μg/L. Peaches from different areas in Fenghua contained several macro elements including K, Ca, Mg, and Fe, and four trace elements including Cu, Mn, Se, and Zn as analyzed by the proposed method. There existed differences in the regional distribution of these elements in peaches.

Key words: peach; inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry; microwave digestion

中图分类号：TS255.2 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2015）12-0148-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201512028

矿质元素与人体健康密切相关，对帮助维持人体内元素的平衡起着至关重要的作用。矿质元素不能在体内自行合成，必须从食物和饮水中摄取，因此随着人们健康意识的提高，以天然水果保持人体中矿质元素平衡越来越受到人们青睐，矿质元素含量的高低也作为评价水果营养水平的重要指标[1-2]。

奉化水蜜桃作为浙江特色水果，已有2 000多年栽培历史，除了含有多种蛋白质、纤维素以外，还富含人体所必需的矿质元素。目前，水果样品中金属元素的前处理方法主要有超声波辅助提取[3]、酸法消解[4]、湿法消解[5]、微波消解法[6-8]等。微波消解是近年来出现的新型样品消解技术，具有消解温度高、控制精度高、高效、快速、试剂用量少、加热均匀、空白值低等优点，提高了分析的准确性，而且消解过程中环境污染小，是一种安全无害的高新技术[6-9]。水果中矿质元素分析检测的文献报道较多，主要有原子吸收法[10-12]、原子荧光光谱法[13]、电感耦合等离子体原子发射光谱（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）法[14-15]、ICP-质谱法[16-17]，其中ICP-AES具有可同时测定多元素、灵敏度高、准确性好、谱线选择范围广等优点而广泛应用。

为深入研究浙江省奉化市水蜜桃果实中矿质营养元素的含量分布状况，本实验选用微波消解-ICP-AES对奉化水蜜桃种植区域中不同水蜜桃品种（湖景蜜露和玉露）的矿质元素含量进行调查评价，为进一步评价水蜜桃果实的营养价值和制定科学合理的栽培技术提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验用水蜜桃（Prunus persica）为完全成熟的湖景蜜露和玉露果实，于2013年7月在浙江省奉化市8 个采样点采摘，用手持式GPS定位仪确定各采样点的经纬度和海拔高度，8 个采样点分别为：1：N29°41’53” E121°16’10” H50 m五林村；2：N29°54’52”E121°51’3”西坞山下地；3：N29°41’5” E121°15’41” H78m桃研所；4：N29°55’31” E121°46’0冒头村；5：N29°41’13” E121°15’51” H30 m新建村；6：N29°40’25” E121°20’57” H53 m林家村；
7：N29°40’47” E121°18’34” H14 m湖山村；8：N29°41’36” E121°22’30” H0 m陈家岙。样品采集后装入聚乙烯塑料保鲜袋密封贴上标签，于－20 ℃冰箱冷冻保存，以防水分损失。

质量分数30%过氧化氢（分析纯） 杭州高晶精细化工有限公司；硝酸（优级纯） 国药集团化学试剂有限公司；标准溶液：钾、镁、钙、铁、锰、硒、锌、铜（质量浓度均为1 000 μg/mL，光谱纯） 国家标准物质中心；实验室用水为Milli-Q超纯水。

1.2 仪器与设备

BS224S电子天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司；ZHWY-2112恒温箱 金坛市盛蓝仪器制造有限公司；ETHOS高压密闭微波消解仪 美国Milestone公司；ICP-AES仪 美国热电有限公司；PRO10手持式GPS定位仪 美国Magellan公司。

1.3 方法

1.3.1 标准溶液配制

分别移取8 种金属元素的标准溶液（1 000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，用体积分数5%硝酸（以浓硝酸为基准）溶液梯度稀释得到0.01、0.1、0.5、1.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/mL混合标准溶液。

1.3.2 样品处理

称取去皮水蜜桃样品0.25 g（精确至0.000 1g）于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入7 mL浓硝酸和3 mL过氧化氢后微波消解。微波消解条件：10 min内由室温上升到180 ℃，并在该温度条件下保持10 min。消解结束后，取出消解液置于电热板上加热赶除过量的酸至5 mL后，将消解液转移至10 mL比色管中并用超纯水定容，平行6 次，待测，并做空白实验。

1.3.3 ICP-AES条件

发射功率1150 W；雾化器压力0.35 MPa；冷却气流量14 L/min；辅助气流量0.5 L/min；雾化气流量0.75 L/min；蠕动泵转速50 r/min；发生器频率27.12 MHz；积分时间18s；观察方式为垂直观测；驱气气体流量：一般。

2 结果与分析

2.1 酸体系的确定

采用微波消解法时，常用的消解试剂有硝酸、盐酸、过氧化氢、高氯酸和硫酸等介质或者它们的混合物，由于氯离子所形成的复合离子通常会对相对分子质量低于80的某些元素产生重叠干扰[18]，而硫酸的雾化效率较低，且难于冲洗，因此在本实验中不用盐酸、高氯酸、硫酸，而采用硝酸和过氧化氢作为主要的消解试剂。本实验选择以湖景蜜露为实验对象，采用硝酸、硝酸-过氧化氢混合酸进行消解处理，通过0.5 μg/mL的加标实验回收率来比较不同酸比例消解液的消解能力。

表 1 不同酸体系各元素的回收率（n=6）

Table 1 Recoveries of metal elements spiked in Hujingmilu peaches digested using different reagents (n = 6)

由表1可知，当硝酸和过氧化氢比例为7∶3（V/V）时，各元素的回收率稳定在92.6%～128.3%之间。过氧化氢是一种弱酸性氧化剂，在较低温条件下即可分解成高能态活化氧，与硝酸共用，可以大大提高混合液的氧化能力。但过氧化氢的使用量增加，会导致样品无法完全消解，因此本实验选用硝酸和过氧化氢比例为
7∶3（V/V）的酸体系作为消解体系。

2.2 各元素检测谱线的确定

在同时测定多种元素时，ICP-AES分析线的选择至关重要。本实验对测定的元素选取2～3 条特征谱线进行实验，最终确定灵敏度高、基体干扰小的谱线作为实验分析线。本实验以玉露为考察对象，硝酸和过氧化氢比例为7∶3（V/V）作为消解的酸体系，采用加入1 mL 0.5 μg/mL混合标准液的方法，通过回收率实验来选择各元素的最佳检测谱线，结果如表2所示。各元素在特定谱线条件下的回收率在82.82%～118.3%之间，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）在2.28%～18.4%之间，满足样品检测的要求，且谱线周围背景低，无其他元素干扰。

表 2 各元素不同谱线的回收率

Table 2 Line selection and recoveries for metal elements in Yulu peaches

2.3 线性范围与检出限

表 3 各元素谱线确定的线性回归方程和检出限

Table 3 Linear ranges, standard equations and limits of detection for metal elements

采用外标法定量，以质量浓度为横坐标，光谱强度作为纵坐标建立标准曲线，各元素相关系数均在0.99～1之间，表明各元素有良好的线性关系。在优化仪器工作条件下，按确定的样品测定方法，重复测定空白溶液11 次，计算其标准偏差，根据国际纯粹与应用化学联合会规定，检出限为3 倍信噪比。各元素谱线的线性回归方程及仪器、方法的检出限如表3所示。

2.4 含量的测定结果

在最佳波长条件下对不同采样点的样品进行含量测定，每个样品平行6 次实验，结果如表4、5所示。

湖景蜜露和玉露水蜜桃中主要含有宏量元素K、Ca、Mg、Fe等，此外还含有微量的Mn、Zn、Cu、Se和Ti，说明水蜜桃中富含人体所需的矿质元素，其中K的含量最高，约占总含量的98%。同一水蜜桃品种在不同区域，金属元素的含量存在较大差异。就湖景蜜露而言，冒头村K、Mg的含量显著高于其他区域，其含量分别为（3 593.67±1 294.72）μg/g和（193.35±58.85）μg/g，而Ca含量为（39.778±24.541）μg/g，明显小于其他区域。K是人体必需的营养元素，可以调节细胞内渗透压和维持体液的酸碱平衡；Mg元素是人体细胞内主要的阳离子，浓集于线粒体中，是生化反应的必需物质，其还可以维护胃肠道和激素的功能[19-20]。湖景蜜露中Fe的含量在3.976～37.178μg/g之间。Fe元素主要参与血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素氧化酶及触酶的合成，并与许多酶的活性有关[21]。就玉露而言，西坞山下地的K、Mg含量较高，五林村的Ca含量显著低于其他区域，与湖景蜜露的分布有差异，说明金属元素分布主要与水蜜桃品种有关。在新建村和陈家岙，湖景蜜露和玉露中Fe含量均较其他区域低，分别在3.976～6.348 μg/g和9.802～10.457 μg/g之间。

湖景蜜露和玉露的Mn元素含量分别在0.319～1.490 μg/g和0.476～3.146 μg/g之间，Mn元素是多种酶的组成成分，参与体内造血过程，促进细胞内脂肪的氧化作用。五林村和桃研所距离较近，除元素Mn外，湖景蜜露中各金属元素含量均无显著差异，而在玉露中，2 个区域的Mn含量则较为接近，分别为0.954 μg/g和1.003 μg/g。在湖山村测得的湖景蜜露和玉露中Mn含量均显著高于其他区域，分别为1.490 μg/g和2.819 μg/g。另外在冒头村、新建村和湖山村区域，湖景蜜露和玉露中均检出微量的Se，这可能与该区域土壤中含有Se有关。Se元素可以抗氧化，保护心血管和提高免疫力。人体缺Se会影响体内血红素的利用，若Se缺乏不能得到及时补充，与Se有关的代谢过程就会被阻滞而导致某些疾病[4,22]。

湖景蜜露除林家村未检出Zn和Cu外，其余区域均有检出，且Zn和Cu的含量分别在2.196～29.653 μg/g和0.171～0.788 μg/g之间。玉露除五林村未检出Zn，湖山村和陈家岙未检出Cu外，其余采样区域也均有Zn和Cu的检出，其Zn和Cu的含量分别在0.386～4.998 μg/g和0.405～1.396 μg/g之间。就湖景密露而言，Zn和Cu含量显著高于其他区域，而对于玉露品种而言，西坞山下地的Zn和Cu含量显著高于其他区域。Zn对人体免疫起着调节作用，Cu是人体健康不可缺少的微量营养素，对于血液、中枢神经和免疫系统，头发、皮肤和骨骼组织以及脑、肝、心等内脏的发育和功能有重要影响[23]，过量摄入Cu会对人体健康造成伤害，因此GB 15199—1994《食品中铜限量卫生标准》和GB 13106—1991《食品中锌限量卫生标准》分别对Cu做出了限量标准，每天摄入量不超过10 μg/g[11]，湖景蜜露和玉露均未超过限量标准。

相同区域不同水蜜桃品种间，金属元素也存在差异。湖景蜜露中Zn的含量均高于玉露品种，而玉露中Fe的含量均高于湖景蜜露。除陈家岙和冒头村外，湖景蜜露中Mg和Ca的含量均高于玉露品种。根据中国食物成分表2002标准[24-25]，湖景蜜露和玉露属于富钾、富镁、富锌的水果，其中K的含量为2 068.87～3 593.67 μg/g，Mg的含量为73.910～193.35 μg/g。

表 6 各元素间的相关系数

Table 6 Correlation coefficients among metal elements

注：*.相关性显著；**.相关性极显著。

如表6所示，K和Mg存在显著相关性，如冒头村湖景蜜露的K和Mg含量，西坞山下地玉露的K和Mg含量均比其他区域高，说明水蜜桃在生长过程中对K和Mg的吸收存在正相关性。Ca和Zn、Cu和Se、Ti和Zn之间存在极显著相关性，说明这些矿质元素相互影响，起到相互协同作用。

3 结 论

本实验采用了微波消解-ICP-AES法对水蜜桃中的K、Mg、Ca、Fe、Mn、Se、Zn、Cu等金属元素的含量进行测定，该方法具有操作简单快速、选择性好、回收率高、定量准确等优点，对于测定水果样品中金属含量具有较高的实用价值。研究结果表明，湖景蜜露和玉露中均含有人体所必需的常量元素K、Ca、Mg、Fe以及Mn、Cu、Zn、Se等微量营养元素。

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