图1 未处理过的复合材料
Fig.1 Unprocessed composite material
曹艳丽 1，林博文 1，唐亚丽 2，*，卢立新 3，赵 伟 4，方 燕 1
（1.江南大学机械工程学院包 装工程系，江苏 无锡 214122；2.中国包装总公司食品包装技术与安全重点实验室，江苏 无锡 214122；3.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122；4.江南大学食品学院，食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡 214122）
摘 要：探索压力辅助热杀菌对包装材料性能的影响，分析聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙烯（polyethylene terephthalate-pol yethylene，PET-PE）复合材料的拉伸性能、阻隔性能。结果发现，PET-PE复合材料在450 MPa、40 ℃和50 ℃处理后，材料的相关性能参数较其他条件处理后的材料出现了明显的下降，且40 ℃时下降最为明显。
关键词：压力辅助热杀菌；拉伸性能；阻隔性能；聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙烯复合材料
超高压灭菌技术是将包装好的食品放入液体介质（通常是甘油或水）中，在100～1 000 MPa压力条件下处理一段时间使之达到杀菌要求 ［1］。超高压技术（high pressure processing，HPP）杀菌原理是利用超高压力对微生物的致死作用，主要是破坏非共价键引起细胞膜破坏，进而使微生物细胞失活 ［2］。HPP提高了食品质量安全，并保证了食品在质地结构、颜色和气味方面较小的变化 ［3］。HPP是一种包装后干预杀菌的方法，为了防止加压时产品变形及内容物漏失，超高压食品包装材料必须受到重视 ［4］。在高压条件下，分子之间的摩擦及高压产热效应会产生热量，升高食物包装体系的温度，所以包装材料在经受超高压处理时，应能受体积减小和温度升高的双重作用 ［5］。2009年2月，压力辅助热杀菌工艺（pressureassisted thermal processing，PATP）被美国食品药品监督管理局批准，允许在低酸性食品的灭菌中使用 ［6］。目前PATP对包装材料的影响仅有少数国外机构研究。
HPP杀菌效果与诸多因素有关，高压条件下进行热处理，其效果会由于压力作用而放大，控制好温度，则可以减少加工时间和降低加工压力 ［1，7］。目前，国内外对HPP杀菌技术的研究热点主要集中于高压对食品微生物杀菌效果及食品品质变化，以及HPP与其他方式协同作用提高杀菌效率，包装为杀菌处理前的必要环节，包装材料的种类及杀菌处理后对其结构及性能的影响与食品品质密切相关 ［8］。在高压条件下，分子之间的摩擦会产生足够的热能升高食物包装体系的温度，所以绝热加热就发生在大部分的食品原料里，和食品的可压缩程度是成比例的 ［9］。同样温度的升高也会影响到包装。所以包装材料在经受PATP时应能够耐受体积的减小和温度升高的双重作用；对于选定的聚合物材料在超高压处理中各种性能的变化应在聚合物能够发生可逆变形的范围内；压力、温度变化所致的材料变化不应该影响到包装的阻隔性能、机械性能等的变化 ［10］。
国外在PATP对包装材料的影响方面有较多研究。阻隔性能和机械性能的改变源于包装材料的结构发生变化，通常采用宏观到微观的过程研究包装材料的结构变化。Fairclough等 ［11］对聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚丙烯（polyethylene terephthalate-poly propylene，PET-PP）膜产生凹陷的机理做了研究，单膜及复合膜在经10 min达到695 MPa，温度达到70 ℃，保压10 min后在2 s内快速降压。发现经PATP处理后，薄膜出现了白色不透明区域以及白色的线条。经扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察白色区域实际上是小的凹面和表层气泡，由于光在凹面发生散射导致薄膜产生不透明区域。Schauwecke等 ［12］的研究表明，在高于90 ℃和200 MPa以 上的压力条件下，聚酯-尼龙-铝箔-聚丙烯（polyester-nylon-aluminum-polypropylene，PET-PA-Al-PP）复合膜的PP层和铝层之间有明显分层。类似地，Caner等 ［13］对8 种包装材料进行HPP（600/800 MPa）处理后，采用SEM和C模式扫描声学显微镜（C-SAM）研究样本结构改变，结果显示，只有聚酯复合金属薄膜（metallized polyethylene terephthalate，MET-PET）材料的微观结构发生了显著改变，其原因也是由于聚乙烯（polyethylene，PE）层和铝层之间的分层所致。在材料阻隔性能方面，Galotto等 ［14］研究了4 种薄膜材料 的水蒸气透过率（water vapor transmission rate，WVTR）和氧气透过率（oxygen transmission rate，OTR），其中PET-PE 的WVTR、OTR没有显著变化；由于PETmet-PE、PP-SiO x的结构被破坏，其阻隔性下降，且PP-SiO x的阻隔性下降尤为显著。在Galotto等 ［15］的研究中可以看到，PE-EVOH-PE薄膜出现膨胀现象，水分的渗入导致薄 膜WVTR上升，但是其OTR下降，原因可能是EVOH的结构更加紧凑。Yoo等 ［16］对低密度聚乙烯（low-density polyethylene，LDPE）经过200～800 MPa处理后发现氧气透过率随压力上升而降低。Caner等 ［17］采用600 MPa和800 MPa HPP在45 ℃条件下分别处理PET-SiO x-LDPE、PET-Al 2O 3-LDPE、PE-nylon-PE等8 种复合包装膜5、10、20 min，结果显示，经过超高压处理后除了聚酯镀铝膜（aluminum-plated polyethylene terephthalate，VMPET）的透过性增加了15%外，其他膜的阻隔性能都没有发生显著的变化。
PATP是当前极有潜力的一项灭菌技术，但关于PATP对包装材料影响的研究，国内的公开报道稀少，这方面的研究关系到包装的结构、性能，这些影响可能导致包装的功能失常，对食品的保存造成严重影响。本研究旨在弥补这方面的空白，同时考虑到食品对材料的影响，因此选定火腿作为内容物，以期PATP的商业化推广提供理论支持。
1.1 材料
根据现有的文献资料，包装定为PET-PE复合薄膜袋，三边封口，侧封边1 cm，有易撕口，尺寸15 cm×22 cm（可用尺寸13 cm×21 cm）， 质量5.5 g，纯料与再生料比例为1∶0，包装对象为火腿，形状规整，无机械损伤，保质期180 d，质量为50 g。
1.2 仪器与设备
HPP600MPa/5L超高压设备 包头科技高压科技有限责任公司；Q2000差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）仪 美国铂金埃尔默仪器有限公司；XLW（PC）型智能电子拉力试验机、BTY-B1透气性测试仪、PERME W3/OGO WVTR测试系统 济南Labthink公司。
1.3 方法
1.3.1 预处理及指标测定
包装材料先进行状态调节，将试样在实验环境下放置一定时间，使试样与所处的温度、湿度环境建立某种平衡，以消除试样在制备与存放过程中各个条件对试样造成的影响。所以把PET-PE薄膜放在恒温（23℃）恒湿（相对湿度50%）的实验室里90 h后，再进行厚度、机械强度和阻隔性能的测定。
1.3.2 薄膜厚度和拉伸强度的测定
用螺旋测微计（0.001 mm）在膜上随机取8 个点，多次测量取平均值得厚度为80 μm。测量纵向拉伸性能时，试样裁成长条形，长（150±1）mm、宽（15±1）mm、夹头标距（100±1）mm；测量横向拉伸性能时，因为材料长度只有近110 mm，所以取长（100±1）mm、宽（15±1）mm、标距（80±1）mm。试样边缘平滑，按每个实验方向为一组，每组取5 个试样，拉伸速率200 mm/min。之后记录拉伸强度和断裂伸长率 ［18］。
1.3. 3 热封强度的测定
从与热封边垂直的方向裁取试样，长（100±1）mm、宽（15±1）mm，拉伸速率200 mm/min。记录热封强度，取平均值 ［18］。
1.3.4 WVTR和OTR的测定
透气性的测定是在一定温度和湿度条件下使试样的两侧保持一定的气体压差，测量试样低压侧气体压力的变化，从而计算出所测试样的透气系数，此处以OTR计。透湿性能的测定是在规定的温度、相对湿度条件下，测量试样两侧保持一定的水蒸气压差，测量透过试样的水蒸气量 ［18］，此处表示为WVTR。
1.3.5 DSC检测及Origin协助分析
DSC对样品进行检测，检测温度从0～300 ℃，升温速率为10 ℃/min，取空白组及450 MPa处理后的材料为样品，质量为（7±1） mg。样品检测环境的干燥气体为氮气，使用一个已知熔融温度（T m= 156.6 ℃）和熔融焓（H f= 38.4 J/g）的样品铟进行校准。得出DSC曲线并使用Origin协助分析，得到材料结晶度的变化。
1.3.6 实验方案
将样品分成9 组，每组5 份，进行分组实验。根据国内外学者处理肉类、蛋白质类和液态食品的实验，将压力定为150、300、450 MPa，传压介质为水，加压前先将压力机中的水升温，处理温度分别为室温、40、50 ℃，保压时间10 min。
2.1 实验现象分析
测热封强度时，拉断的部位均不在热封处，所以测得的强度值为材料的拉断力，而非热封强度，说明该材料的热封强度很好，而且高压协同热处理对热封强度没有造成性能上的影响。而最明显的现象发生在450 MPa、40 ℃和50 ℃处理后，多个试样出现分层，但分层面积占整个表面积的比例比较小。重复在该温压组合条件下实验，仍有明显损伤。说明该材料在450 MPa条件下不适合中温加热。而其他条件下处理的试样无明显现象，经过放大400 倍的数码显微镜观察也未发现明显的损伤。用数码显微镜观察450 MPa、40 ℃和50 ℃处理后的材料，并和空白组对比，见图1～3。
图1 未处理过的复合材料
Fig.1 Unprocessed composite material
图2 450 MPa、40 ℃处理后复合材料的气泡现象（a）及分层现象（b）（白色区域）
Fig.2 Blister （a） and delamination （b） of the composite material after being treated at 450 MPa and 40 ℃ （white zone）
观察图1与图2，可以发现450 MPa、40 ℃处理后，复合材料存在肉眼观察不到的气泡，还出现了分层现象，图中白色区域是分层区域。分层和气泡会对材料的各种性能产生影响。而通过显微镜观察500 MPa、50 ℃处理后的材料，没有发现分层现象，但是和40 ℃处理的材料相比，出现了较多的气泡，具体见图3。
图3 450 MPa、50 ℃处理后复合材料的气泡现象
Fig.3 Blisters in the composite material after bei ng treated at 450 MP a and 50 ℃
实验组的大部分材料在进行热封强度测试时，现象也和对照组的一致，热封层完好。但是在300 MPa、50 ℃处理后，测量纵封强度时候，热封部位在3 次测量中均有小部分被揭开，但最终拉断部位仍不是在热封处；而450 MPa、50 ℃处理后，测量横封强度时，热封部位在3 次测量中有2 次都有一小部分被揭开，但最终拉断部位仍不是在热封处。所以温度和压力的结合对材料的热封强度造成的影响较小。
2.2 压力辅助热杀菌处理后的材料性能分析
实验数据均在恒温（23 ℃）、恒湿（相对湿度50%）的环境测得。未经任何处理的空白组的拉伸性能、热封强度及阻隔性能的数据如表1所示。
表1 未经处理的复合材料的性能参数
Table1 Values of some properties of unprocessed composite material
性能参数数值纵向拉伸强度/MPa34.94纵向断裂伸长率/%41.45横向拉伸强度/MPa32.66横向断裂伸长率/%35.61纵封方向拉断力/N42.71横封方向拉断力/N44.50 OTR/（e －15·cm 3·cm/（cm 2·s·Pa））1.32 WVTR/（g/（m 2·24 h））4.335
表2 不同压力和温度处理后的复合材料的机械强度
Table2 Mechanical strength of the composite material processed at different pressures and temperatures
压强/MPa温度/℃纵向拉伸强度/MPa纵向断裂伸长率/%横向拉伸强度/MPa横向断裂伸长率/%纵封方向拉断力/N横封方向拉断力/N 150 2538.4445.0638.9448.2940.0946.13 4038.0747.4634.9243.4744.0136.51 5034.5644.9529.5937.1036.4138.55 300 2542.6350.5239.5950.0939.5345.43 4034.91 46.0833.2544.1837.6938.13 5036.4546.4432.7442.2337.3337.37 450 2541.4450.7735.3445.3041.8440.19 4031.5538.5333.9038.5439.8544.60 5036.7546.5531.3041.6937.7642.11
通过SAS（V8）软件对温度和压力进行双因素方差分析，得出压力辅助热杀菌处理材后材料的拉伸强度、OTR及WVTR所受影响的的显著性，见表2，3 种性能的P p及P T值均大于0.05，由此可见，温度和压力对材料的3 种性能都没有显著性影响。
表3 不同压力和温度处理后复合薄膜的透过性能数据
Table3 Permeation performance of the composite material processed at different pressures and different temperatures
压强/MPa温度/℃OTR/（e －15·cm 3·cm/（cm 2·s·Pa））WVTR/（g/（m 2·24 h））150 251.274.10 401.184.22 501.254.28 300 251.244.05 401.284.29 501.264.29 450 251.234.01 403.345.53 501.304.37
从表3可看到，在450 MPa、40 ℃的条件处理下，材料的阻隔性能变化比较大，但从表2该条件下的机械性能来看，并没有发生很大影响。综合材料结构变化来看，450 MPa、40 ℃条件下材料表面出现气泡并有分层现象发生，结构的破坏对材料的阻隔性产生一定的影响，但对材料的机械性能影响不大，这也说明了机械性能变化不能单纯成为评价材料性能的指标，Caner等 ［13］也曾提出械性能并非是评价HPP对包装材料性能影响的理想指标。不过介于压力与温度的综合影响，机理比较复杂，这方面需要微观检测研究，并进一步证实。
2.3 450 MPa处理后材料阻隔性能及结晶度分析
结晶度是表征聚合物结晶与非晶的质量或体积分数的数值，加于聚合物很小的外场力，有时能很大程度上改变聚合物中结晶-非晶的平衡态，这有利于聚合物结晶，使其结构性质发生变化 ［19］。由于压力的升高，温度也随之升高，中间相和非晶相的链段可能会逐渐伸展，分子链可能重新堆砌；释放压力时，温度随之降低，链的运动性降低，分子链间排列紧密有序。当压力过大时，会诱导柔性大分子的伸展链形成晶核，结晶度也随之提高。外因的诱导可引起材料结构变化，但变化结果也因施加条件的性质、强度和材料本身的结构不同而不同。Le-Bail等 ［20］研究发现对于经常作为食品接触热封层的LDPE材料，经HPP常温（10 ℃）处理后阻水性增强，但是增加幅度不大。Yoo等 ［16］的研究进一步证实了这一现象，发现HPP可以使LDPE的结晶度增加，DSC检测发现材料的熔点增加，材料表现出更好的阻隔性能，材料阻隔性的改善是由温度和压力同时引起的。虽然HPP可使LDPE材料有结晶增加的现象发生，但是对于PATP使材料发生变化的规律还不清楚，而且对于其他材料并没有出现类似现象，需要进一步的研究。
本实验采用DSC法来推测结晶度，当样品发生热力学转变（结晶、熔融等），DSC曲线上会出现一个峰，熔融为吸热方向。结晶度（ω）由以下公式计算得到：
式中：ΔH为熔融焓，由DSC图像得到；ΔH 0为标准熔融焓，PE的ΔH 0为147.86 J/g，PET的ΔH 0为12.55 J/g ［21］。450 MPa条件下不同温度处理后材料的DSC图像如图4所示。
图4 450 MPa条件下不同温度处理后材料与空白组材料的DSC图像
Fig.4 DSC graphs of the material processed at 450 MPa and control group
图5 450 MPa条件下不同温度处理后材料 结晶度和阻气性能的变化
Fig.5 Changes in degree of crystallinity and OTC of the composite material processed at 450 MPa and different temperatures
由图5得出，450 MPa不同温度处理后材料的结晶度都有所增加，但是随着温度的升高，材料的结晶度增加幅度减小，可见高压有助于结晶的生成，但升高处理温度则不利于结晶的增加。需要进一步研究证实论证。同时，由图5可以得出，450 MPa、40 ℃处理后材料的OTR明显增加，这主要受材料出现气泡与分层的影响。
图6 450 MPa条件下不同温度处理后材料结晶度和阻湿性能的变化
Fig.6 Changes in degree of crystallinity and WVTR of the composite material processed at 450 MPa and different temperatures
从图6可看到，WVTR与OTR的变化趋势相似，说明材料结构变化对材料的阻隔性能有较大影响。在材料结构不受破坏的情况下，高压处理可以使材料的结晶度增加，也说明PET-PE复合材料只要选择合适的压力和协同处理温度，就能够满足食品的杀菌处理，从而在更多地保留食品营养的情况下，保证食品更长的保质期。
1）压力辅助热杀菌技术对PET-PE复合包装材料的机械性能及阻隔性能没有产生明显的影响。除了450 MPa条件下40 ℃的协同温度处理使材料结构破损，产生气泡与分层，使材料的阻隔性能下降；2）通过450 MPa处理后材料结晶度的分析，得出高压 有使材料结晶度增加的趋势，而升温则不利于结晶的生成；3）材料的变化受处理压力、温度及时间的影响，同时与食品有相互影响关系，所以针对特定食品在选定一定的包装材料的情况下进行特定的研究检测是一种研究趋势，这对食品的压力辅助热杀菌技术的发展是一种推动，同时是超高压处理杀菌技术的进一步 提升。
参考文献：
［1］ 平雪良. 高压脉冲电场杀菌系统的研究与仿真［D］. 无锡： 江南大学，2012： 30-49.
［2］ MORRIS C， BRODY A L， WICKER L. Non-thermal food processing/ preservation technologies： a review with packaging implications［J］. Packaging Technology and Science， 2007， 20（4）： 275-286.
［3］ TORRES J A， VELAZQUEZ G. Commercial opportunities and research challenges in the high pressure processing of foods［J］. Journal of Food Engineering， 2005， 31（1）： 95-112.
［4］ 赵俊芳， 赵玉生， 姚二民， 等. 超高压技术处理食品的特点［J］. 食品科技， 2006， 31（10）： 11-13.
［5］ 丘苑新， 叶盛英， 徐尚和， 等. 超高压处理对食品软包装材料性能的影响［J］. 食品工业科技， 2005， 26（11）： 140-141.
［6］ PABLO J， TATIANA K， QIAN S， et al. Polymeric-based food packaging for high-pressure processing［J］. Food Engineering Reviews，2010， 2（3）： 274-297.
［7］ HAYAKAWA I. Oscillatory compared with continuous high pressure sterilization on Bacillus stearothermophilus［J］. Journal of Food Science， 1994， 59（1）： 164-167.
［8］ 汪俊涵， 叶盛英， 徐尚和， 等. 高压食品包装材料性能研究进展［J］.北京工商大学学报： 自然科学版， 2011， 29（2）： 7-12.
［9］ TRUJILLO A J， CAPELLAS M， SALDO J， et al. Applications of highhydrostatic pressure on milk and dairy products： a review［J］. Innovative Food Science and Engineering Technologies， 2002， 3： 295-307.
［10］ 丘苑新， 叶盛英， 徐尚和， 等. 超高压处理对食品软包装材料性能的影响［J］. 食品工业科技， 2005， 26（11）： 140-141.
［11］ FAIRCLOUGH J P A， CONTI M. Influence of ultra-high pressure sterilization on the structure of polymer films［J］. Packaging Technology and Science， 2009， 22（5）： 303-310.
［12］ SCHAUWECKER A， BALASUBRAMANIAM V M， SADLER G，et al. Influence of high-pressure processing on selected polymeric materials and on the migration of a pressure-transmitting fluid［J］. Packaging Technology and Science， 2002， 15（5）： 255-262.
［13］ CANER C， HERNANDEZ R J， PASCALL M A， et al. The use of mechanical analyses， scanning electron microscopy and ultrasonic imaging to study the effects of high-pressure processing on multilayer films［J］. Journal of the Science o f Food and Agriculture， 2003， 83（11）：1095-1103.
［14］ GALOTTO M J， ULLOA P， ESCOBAR R， et al. Effect of highpressure food processing on the mass transfer properties of s elected packaging materials［J］. Packaging Technology and Science， 2010，23（5）： 253-266.
［15］ GALOTTO M， ULLOA P， GUARDA A， et al. Effect of high-pressure food processing on the physical properties of synthetic and biopolymer films［J］. Journal of Food Science， 2009， 74（6）： E304-E311.
［16］ YOO S， LEE J， HOLLOMAN C， et al. The effect of high pressure processing on the morphology of polyethylene films tested by differential scanning calorimetry and X-ray diffraction and its influence on the permeability of the polymer［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2009， 112（1）： 107-113.
［17］ CANER C， HERNANDEZ R J， PASCALL M A. Effect of highpressure processing on the permeance of selected high-barrier laminated films［J］. Packaging Technology and Science， 2000， 13（5）：183-195.
［18］ 吴敏. 包装工程实验［M］. 北京： 印刷工业出版社， 2009： 49-75； 109-110； 188-194.
［19］ 莫志深. 晶态聚合物结构和X射线衍射［M］. 2版. 北京： 科学出版社，2010： 59.
［20］ LE-BAIL A， HAMADAMI N， BAHUAUD S. Effect of high pressure processing on the mechanical and barrier properties of selected packagings［J］. Packag ing Technology and Science， 2006， 19： 237-243.
［21］ 顾杭泉. 高分子物理［M］. 北京： 中国轻工业出版社， 2009： 130.
Effects of Pressure-Assisted Thermal Sterilization on Properties of Soft Plastic Packaging Materials Containing PET-PE
CAO Yanli
1， LIN Bowen
1， TANG Yali
2，*， LU Lixin
3， ZHAO Wei
4， FANG Yan
1
（1. Department of Packaging Engineering， School of Medicine and Pharmaceutics， Jiangnan University， Wuxi 214122， China；2. Key Laboratory of Food Packaging Techniques and Safety， China National Packaging Corporation， Wuxi 214122， China；3. Key Labor atory of Food Advanced Manufacturing Equipment and Technology in Jiangsu Province， Wuxi 214122， China；4. Key Laboratory of Food Science and Techno logy， College of Food Science， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）
Abstract：This paper investigated the changes in some properties of composite packaging materials containing polyethylene terephthalate-poly propylene （PET-PE） including tensile properties and barrier properties， such as tensile strength， elongation at break， and water vapor and air barrier properties after pressure-assisted thermal sterilization. Through data analysis， we found that the properties of PET-PE composite packaging materials were decreased significantly by treatment with 450 MPa at 40 or 50 ℃ as compared with those under other conditions， especially at 40 ℃.
Key words：pressure-assisted thermal sterilization； tensile properties； barrier properties； PET-PE composite material
中图分类号：TS206.4
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2015）14-0196-05
doi：10.7506/spkx1002-6630-201514038
收稿日期：2014-09-22
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（31101376）
作者简介：曹艳丽（1991—），女，硕士研究生，研究方向为食品包装技术与安全。E-mail：jiangnancyl@163.com
*通信作者：唐亚丽（1982—），女，副教授，博士，研究方向为食品营养与安全、食品包装。E-mail：Tangyali35@126.com