老腊肉腌制烟熏加工过程中主体特征风味及变化规律

李 林 1,吴 倩 1,林 静 1,王振华 1,尚永彪 1,2,3,*

(1.西南大学食品科学学院,重庆 400716;2.农业部农产品贮藏保鲜质量安全评估实验室(重庆),重庆 400716;3.重庆市特色食品工程技术研究中心,重庆 400716)

摘 要:以重庆城口改进型老腊肉为研究对象,采用顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)联用技术,分析加工过程中挥发性风味物质的变化,并根据主体风味物质的变化规律确定最佳烟熏时间。分别对腌制前、腌制后、电热烘烤、烟熏5、10、15 d共6 个阶段的样品进行GC-MS分析。结果表明:6 个阶段检出的挥发性风味物质共80 种,其中醇类9 种、醛类17 种、酮类4 种、酚类10 种、酯类13 种、酸类1 种、醚类2 种、碳氢类化合物22 种、其他类2 种。通过对挥发性风味物质的定性、定质分析确定醛类、酚类、酯类和碳氢化合物为腊肉加工过程中的主体风味物质,并根据其种类和相对含质的变化规律确定了最佳的低温烟熏时间为10 d。

关键词:腊肉;固相微萃取;气相色谱-质谱联用;挥发性风味物质;低温烟熏时间

在中国,腌腊制品历史源远流长,是中国同时也是世界珍贵饮食文化遗产的重要组成部分,带有强烈的民族特色。腊肉作为中国传统腌腊制品的典型代表,因其色泽、风味口感受到国内尤其是南方地区消费者的青睐,拥有广阔的市场空间 [1-3]

近年来,许多学者对腊肉在不同烟熏温度条件下挥发性风味物质的变化及形成机处进行了研究。刘世健 [4]、黄业传 [5]和郭月红 [6]等对中、高温烟熏温度条件下腊肉挥发性风味物质的形成规律做了较深入的研究。尚永彪等 [7]则研究了腊肉低温烟熏过程中挥发性风味物质的变化,Huang Yechuan等 [8]研究了低温烟熏过程中腊肉游离脂肪酸的变化,确定脂肪水解的主要底物为磷脂。与中、高温烟熏腊肉相比,低温烟熏腊肉风味较浓郁 [9],但其生产周期长、效率低。重庆城口腊肉作为低温烟熏腊肉的典型代表,采用电热烘烤-低温烟熏的新工艺,通过快速除湿、短期烟熏的方式,提高了工业生产效率。但烟熏时间的长短是影响腊肉风味的关键因素,如何通过客观分析而非感官评定等手段,在保证改进型老腊肉风味的同时,确定最佳低温烟熏的时间则有待研究。

本实验以重庆城口改进型老腊肉为研究对象,通过气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)联用技术 [10]监测腊肉加工过程中风味物质的变化,并根据主体风味物质的变化规律确定最佳低温烟熏时间,为腊肉加工工艺的进一步改进提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

改进型重庆城口老腊肉加工过程中各阶段试样均由重庆鹏城源食品有限公司提供;氯化钠(分析纯) 成都市科龙化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

2010型GC-MS联用仪 日本岛津公司;手动固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)进样器、碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(carboxen/polydimethylsiloxane,CAR/PDMS)75 μm涂层萃取头 美国Supelco公司;FA2004B型电子天平 上海精天电子仪器厂;HWS-26电热恒温水浴锅 上海齐欣科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 腊肉加工工艺

猪肉洗净→切条→腌制48 h→60 ℃电热烘烤20 h→20~22 ℃条件下烟熏15 d→成品

1.3.2 取样

在同一批次腊肉加工过程中,分别取腌制前(A)、腌制后(B)、电热烘烤(C)、烟熏5 d(D)、烟熏10 d(E)、烟熏15 d(F)的肉样,取样部位为后腿瘦肉。

1.3.3 SPME

将各阶段肉样均匀切碎,并准确称取3 g样品,装入顶空萃取瓶中,加入饱和食盐水4 mL并均匀混合,于80 ℃水浴预热15 min后,于80 ℃萃取30 min,萃取结束后,插入进样口,于250 ℃解吸5 min,开始GC-MS分析。

1.3.4 GC-MS分析

GC条件:柱箱温度40 ℃;进样口温度250 ℃;进样模式:分流;分流比1∶5;压力49.5 kPa;总流质9 mL/min;柱流质1.0 mL/min;线速率36.1 mL/min;次扫流质3 mL/min;升温程序:40 ℃保持1 min,以7 ℃/min升至200 ℃,保持3 min,再以10 ℃/min升至250 ℃,保持2 min。

MS条件:离子源温度230 ℃;接口温度250 ℃;以电子能质70 eV;检测器电压350 V;质谱扫描范围m/z 40~400。

1.4 定性定质分析

通过NIST 08和NIST 08s质谱图库,并结合文献对化学成分进行定性分析;同时,利用峰面积归一化法计算各化学成分在腊肉加工过程中的相对含质。

2 结果与分析

2.1 腊肉加工过程中挥发性风味物质检测反-2-癸烯醛占4.38%、2,3-辛二酮占11.80%、十四烷、十五烷分别占1.98%、2.48%。

表1 腊肉加工过程中挥发性风味物质的组成及相对含量
Table 1 Flavor compounds and relative contents of traditional bacon during processing

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续表1

注:A.腌制前;B.腌制后;C.电热烘烤;D.烟熏5 d;E.烟熏10 d;F.烟熏15 d。—.未检出。下表同。

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电热烘烤后的样品C中其主要成分为醛类、酮类和碳氢化合物,占所有风味成分的84.35%,且主成分中己醛占7.09%、辛醛占4.63%、壬醛占15.49%、3-羟基-2-丁酮占10.60%、2,3-辛二酮占11.92%、十五烷占4.69%、萘占8.76%。

烟熏5 d的样品D中其主要成分为醛类、酚类、酯类和碳氢类化合物,占所有风味成分的93.71%,且主要成分中壬醛占8.24%、十四醛占21.54%、苯酚占5.45%、4-甲基愈创木酚占4.23%、2,6-二甲氧基苯酚占7.54%、棕榈酸乙酯占8.30%、1-甲基萘占2.38%。

烟熏10 d的样品E中其主要成分为醛类、酚类和碳氢化合物,占所有风味成分的84.7%,且主要成分中苯乙醛占22.95%、壬醛占6.69%、十四醛占9.15%、苯酚占5.50%、间甲酚占5.23%、4-甲基愈创木酚占3.27%、2,6-二甲氧基苯酚占8.61%、十四烷占2.29%、1-甲基萘占2.37%、1,2,4-三甲氧基苯占2.29%。

烟熏15 d的样品F中其主要成分为醛类、酚类和碳氢化合物,占所有风味成分的73.93%,且主要成分中壬醛占4.19%、十四醛占10.59%、苯酚占7.20%、4-甲基愈创木酚占5.96%、2,6-二甲氧基苯酚占8.03%、环十五烷占4.56%、萘占4.43%、1-甲基萘占5.00%。

2.2 挥发性风味物质变化规律

表2 腊肉加工过程中挥发性风味物质种类和相对含量的变化
Table 2 Changes in types and relative contents of volatile flavor compounds in traditional bacon during processing

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由表2可知,腊肉加工过程中挥发性风味物质的变化主要来源于醛类、酚类、酯类和碳氢类化合物的变化,这一结果与赵冰等 [11]结果相符。

醛类主要分为饱和醛和不饱和醛,是猪肉中不饱和脂肪酸即油酸和亚油酸的氧化产物 [12-13]。部分脂肪醛则来自于Strecher反应 [14-15]。饱和的直链醛在低含质时通常为清香、木香、叶香气味,如腊肉加工过程中检测出的饱和直链醛(己醛、庚醛、辛醛、壬醛)赋予腊肉清香、叶香气味;不饱和醛通常具有油香、脂香气味,如检出的不饱和醛(2-庚烯醛、2-辛烯醛、2-壬烯醛、2-癸烯

由表1可知,腊肉挥发性风味物质的组成和相对含质在加工过程中存在显著性差异。

腌制前的样品A中其主要成分为醛类和碳氢类化合物,占所有风味成分的82.13%,且主成分中己醛占12.83%、庚醛占9.39%、辛醛占12.04%、壬醛占31.63%、十四烷占3.45%、十五烷占4.80%。

腌制后的样品B中其主要成分为醛类、酮类和碳氢类化合物,占所有风味成分的82.49%,且主成分中己醛占14.43%、庚醛占6.54%、辛醛占6.14%、壬醛占16.10%、醛)使腊肉具有脂肪香气味;长链的脂肪醛如十二醛、十四醛、十五醛增强腊肉的脂肪香等。醛类的种类和相对含质在腊肉烟熏阶均呈先增加后减少的趋势,且在烟熏时间为10 d时达到最大,这可能是由于在后期烟熏阶段醛类作为中间产物,氧化生成了其他产物 [16]。醛类是腊肉加工过程中的主要风味成分之一且阈值较低,对腊肉的风味形成贡献较大,从其趋势变化可选择腊肉烟熏时间为10 d。

酚类是腊肉挥发性独特风味物质的重要组成成分且阈值较低,对腊肉风味的形成及抗氧化有重要贡献 [17-18]。木质素是形成酚类的主要反应物,腊肉在烟熏过程中,木质素首先分解为4-乙烯基愈创木酚,近而形成愈创木酚的同系物,如4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚等,这些酚类化合物则给腊肉带来特殊的风味 [17,19]。在本实验中,酚类物质在烟熏阶段均为主要风味成分,且主成分中呈味物质较多,如苯酚、邻-甲酚赋予腊肉酚香味;4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、愈创木酚赋予腊肉药香、木香及烟熏味;2,5二甲基苯酚则增强腊肉的清甜香气及烟熏气味。

腊肉在烟熏时间为10 d时,酚类物质的种类从0 种增加到9 种,相对含质从0增加到26.93%,且其种类和相对含质达到最大值。但在烟熏时间为15 d时,其种类降为6 种,相对含质变化不显著,这可能是由于烟熏时间为10 d时,木质素分解形成的中间产物较多,而腊肉表面吸附酚类物质的能力达到最大,因而随着烟熏时间的延长其种类降低而相对含质变化小。因此,可选择腊肉烟熏时间为10 d,在保证腊肉风味的同时也可降低工业成本、提高生产效率。

酯类主要是酸类和醇类的酯化反应产物。研究 [20]认为碳链长为1~10的酸生成的酯类通常会赋予猪肉一种果香气味,如辛酸乙酯、己酸乙酯等;同时,十二酸乙酯则赋予腊肉典型的脂香风味。酯类的种类在烟熏阶段变化小,而其相对含质变化较大,这主要是烟熏后期大分子酯类的形成。由于大分子酯类阈值较高,且随着烟熏时间的延长,大分子酯类的相对含质增大,反而降低了酯类对腊肉风味的贡献。同时结合醛类、酚类等主要风味成分对腊肉风味物质的贡献分析,宜选用10 d作为腊肉的烟熏时间。

本实验中检出的碳氢类化合物包括烷烃、烯烃及芳香烃。直链烷烯烃及芳香烃可能来源于脂肪的氧化,支链烷烃则可能来源于动物体内少质的支链脂肪酸降解氧化 [21]。碳氢类化合物的种类和相对含质在烟熏时间为15 d时达到最大,且主要成分为烷烃和芳香烃,烯烃相对含质较低。但由于烷烃阈值较高,而对腊肉风味有贡献的挥发性碳氢化合物如β-月桂烯、δ-松油烯等未检出 [4],这可能跟烟熏材料及烟熏时间有关。因此,在本实验中,碳氢类化合物主要是芳香烃对腊肉的风味有一定的贡献。

醇类一方面来自于化学降解,另一方面来自于脂肪酸氧化 [22]。直链低级醇一般无风味,但随碳链的增加而产生芳香、植物香和脂肪香等风味。在本实验中,醇类物质的种类和相对含质在烟熏阶段呈逐渐上升的趋势,这一结果与尚永彪等 [7]研究结果不符,这可能因为本实验中腊肉中的脂肪水解酶经过电热烘烤阶段后,其活性降低,导致脂肪水解作用减弱而氧化作用增强。醇类在整个加工阶段所占含质较低,且阈值较高,因此对腊肉的风味形成贡献较小。

酮类一般来自美拉德反应,也可能通过脂肪氧化降解进一步生成 [23-24]。酮类的种类在腊肉的加工过程中变化小,但其相对含质在电热烘烤阶段达到最大,之后迅速降低并保持平稳,这可能是由于电热烘烤时脂肪氧化加剧,导致酮类的相对含质迅速升高,在后期烟熏阶段时,酮类作为中间产物通过氧化分解形成其他产物。由于酮类在腊肉加工过程中种类小、相对含质低且阈值比醛类低,因此,对腊肉风味贡献不突出。

酸类主要来源于脂肪的水解以及脂肪氧化过程中生成的小分子脂肪酸 [25]。实验中仅在腌制前、后及电热烘烤3 个阶段检出一种酸即棕榈酸。一方面可能是棕榈酸在烟熏阶段通过酯化反应生成酯类;另一方面可能是由于烟熏阶段温度较低,脂肪水解能力弱,所水解形成的游离脂肪酸通过和醇类反应生成了酯类。因此,酸类对腊肉风味基本无贡献,且酸类相对含质低,有利于抑制酸价,延长腊肉贮藏期。

本实验中检出的其他类化合物主要为2-乙酰基呋喃和二苯并呋喃,因其相对含质较低,对腊肉的风味贡献不突出。

3 结 论

通过顶空-SPME和GC-MS技术检出腊肉加工过程中挥发性风味物质共8 类,分别是醇类、醛类、酮类、酚类、酯类、酸类、醚类、碳氢类化合物和其他类,其中醛类、酚类、酯类和碳氢类化合物为腊肉加工过程中的主体风味物质。且腊肉加工过程中主要挥发性风味物质有:己醛、庚醛、辛醛、壬醛、苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、萘、1-甲基萘。

老腊肉腌制烟熏过程中,醛类的种类和相对含质在烟熏阶段均呈先增加后减少的趋势;酚类的种类在烟熏时间为10 d时达最大,但其相对含质在烟熏后期无显著变化;酯类的种类在烟熏阶段变化小,而其相对含质变化较大;醇类和碳氢类化合物的种类和相对含质在烟熏阶段呈逐渐上升的趋势。根据腊肉加工过程中的主体风味物质如醛类、酚类等的种类和相对含质的变化规律,并结合其他挥发性风味物质的贡献分析,确定改进型腊肉最佳低温烟熏的时间为10 d。

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Variations in Major Characteristic Flavor Compounds during Pickling and Smoking of Chinese Traditional Bacon

LI Lin 1, WU Qian 1, LIN Jing 1, WANG Zhenhua 1, SHANG Yongbiao 1,2,3,*
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400716, China;2. Quality and Safety Risk Assessment Laboratory of Products Preservation (Chongqing), Ministry of Agriculture,Chongqing 400716, China; 3. Chongqing Special Food Programme and Technology Research Center, Chongqing 400716, China)

Abstract:Solid phase microextraction (HS-SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)was used to determine changes in volatile flavor compounds in during the processing of Chongqing bacon based on which the best cold smoking time could be established. Green and dry-cured, oven-roasted, and 5, 10 and 15-day smoked bacon samples were analyzed by GC-MS, respectively. The results showed that 80 volatile flavor compounds including 9 alcohols,17 aldehydes, 4 ketones, 10 phenols, 13 esters, 1 acid, 2 ethers, 22 hydrocarbons and 2 furans were detected. Based on the variations in the types and relative contents of major flavor compounds including aldehydes, phenols, esters and hydrocarbons, the best cold smoking time for Chinese traditional bacon was 10 days.

Key words:Chinese traditional bacon; solid phase microextraction (SPME); gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS); volatile flavor compounds; cold smoking time

中图分类号:TS251

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2015)16-0175-05

doi:10.7506/spkx1002-6630-201516032

收稿日期:2015-05-06

基金项目:重庆市特色食品工程技术研究中心能力提升项目(cstc2014pt-gc8001)

作者简介:李林(1990—),女,硕士研究生,研究方向为食品安全与质量控制。E-mail:534489761@qq.com

*通信作者:尚永彪(1964—),男,教授,博士,研究方向为农产品加工。E-mail:shangyb64@sina.com