金银花气调热泵干燥过程中绿原酸降解动力学研究

罗磊 1，杨彬 1，张国庆 2，朱文学 1，刘云宏 1，卫星 2，康新艳 1，屈政 1

（1.河南科技大学食品与生物工程学院，河南洛阳 471023；2.三门峡出入境检验检疫局，河南三门峡 472000）

摘要：为探讨金银花气调热泵干燥过程中绿原酸含量及外观色泽的变化规律，本实验以金银花为研究对象，以 N 2为干燥介质置换空气降低设备中氧体积分数，研究温度、装载量和氧体积分数对绿原酸含量和L值的影响，建立绿原酸降解动力学模型。结果表明：达到干燥终点时，金银花的绿原酸含量和L值随干燥温度、装载量和氧体积分数的升高而降低；通过向一级反应动力学方程中的干燥时间t引入一个指数r，建立了气调热泵干燥过程中绿原酸降解动力学模型方程。该模型具有较好的拟合精度，可用来预测绿原酸的降解规律。

金银花为忍冬科植物忍冬（Lonicera japonica Thunb）的干燥花蕾或带初开的花 [1]，是一种重要的中药材，具有抗菌、抗病毒、保肝利胆、降血压血脂等作用 [2-5]。新鲜金银花颜色嫩绿，药用价值最高，但其含水量约为 80%，必须及时干燥 [6]。金银花是典型的植物性含湿多孔材料，具有热敏性 [7-8]，在干燥时极易褐变。前期的研究结果证实，该褐变主要是由多酚氧化酶催化以绿原酸为主的酚类物质引起的 [9]， 2010版《中华人民共和国药典》规定绿原酸为金银花的主要功效成分，含量不低于 1.5%。干燥时的褐变将降低金银花药用价值，因此需采取有效措施以减缓干燥过程中绿原酸的损失。

热泵干燥是利用干燥介质进行闭路循环，利用热泵的冷凝器进行除湿的干燥形式，由于干燥温度较低，且闭路循环使干燥介质的改变成为可能，从而实现低氧干燥，适用于热敏性和氧敏性物料 [10-11]。 Hawlader等 [12-13]认为，与热风干燥相比，气调热泵干燥可以明显改善物料的色泽，类似于真空或冷冻干燥。 Siew等 [14]认为，与烘干或真空干燥相比，热泵干燥能明显提高松杉灵芝的色度值，降低ΔE值，改善产品质量。但目前尚未见气调热泵干燥对金银花品质的影响及干燥过程中绿原酸降解动力学的报道，本实验对金银花热泵气调干燥过程中绿原酸含量和外观颜色的变化规律进行研究，模拟绿原酸在干燥过程中随时间与干燥条件的变化过程，全面了解其变化规律与操作参数的关系，建立绿原酸降解动力学模型，为实际生产过程中降低金银花药效损失，寻求最佳的干燥参数组合提供理论依据。

1 材料与方法

金银花：购于河南洛阳孟津金银花种植基地，品种为益丰一号。选成熟度适中、无损伤、无虫蛀、颜色嫩绿的花蕾为原料， 4℃贮藏待用。新鲜金银花的干基含水率为 4.13～ 4.15 g/g。

色谱纯甲醇、超纯水、绿原酸对照品（批号 110753-201314）中国食品药品检定研究院。

GHRH-20型热泵干燥机广东省农业机械研究所干燥设备制造厂； Agilent型高效液相色谱仪（配有 Agilent ZORBAX SB-C 18反相柱（ 4.6 mm× 250 mm， 5μm）， UV检测器）美国安捷伦公司； 101型电热鼓风干燥箱北京科伟永兴仪器有限公司； X-rite Color I5色差仪美国爱色丽公司； TGL-18C型高速台式离心机上海安亭科学仪器厂； KQ3200DE型数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司； HH-S6数显恒温水浴锅金坛市医疗仪器厂；赛多利斯 200S电子分析天平常州锐品精密仪器有限公司。

设定好热泵干燥设备的参数，每次实验前均预热 30 min。将金银花均匀摆放到物料盘中，并进行编号。将物料盘放入干燥室后，开始干燥。每隔 1 h开启箱门，取出一份后迅速关上箱门，继续干燥。重复以述步骤，直至物料含水率低于 12%，停止取样，干燥结束。

固定干燥室氧体积分数 21%（空气），金银花装载量 1 kg/m 2，改变干燥温度为 40、 50、 60 ℃，测量物料各指标随干燥时间的变化，考察温度对品质的影响；固定干燥室温度50 ℃，金银花装载量1 kg/m 2，调节干燥室氧体积分数为 5%、 10%、 15%、 21%进行实验，研究氧体积分数对干燥过程的影响；固定干燥室温度 50 ℃，氧体积分数为21%，改变金银花装载量为 0.8、 1.2、 1.6 kg/m 2，研究装载量对干燥过程的影响。

利用色差仪测量每个样品的 Lab色度，并以L值（亮度值）表示样品的褐变程度。L值越高，褐变程度越低 [15]。

流速： 1 mL/min；检测波长： 327 nm；柱温： 25 ℃；进样量10μL；流动相： A： 1%磷酸溶液； B： 1%磷酸 -甲醇溶液（ 10∶90，V /V）；梯度洗脱： 0～ 10 min，流动相 B由 30%增至 41.6%， 10～ 15 min，流动相 B由 41.6%增至 100%。

精密称取绿原酸对照品 48.3 mg，用甲醇溶解并定容至 50 mL，制得质量浓度为 966μg /mL的绿原酸对照品溶液。

将每个干燥样品加到 50 mL 70%乙醇中， 70 ℃水浴提取2 h，过滤。重复操作一次，合并滤液并定容至 100 mL。量取 5 mL提取液， 8 000 r/min离心 10 min，经 0.45μm微孔过滤膜过滤后，高效液相色谱法（ high performance liquid chromatography， HPLC）测定绿原酸的含量。

定义绿原酸含量（C）为单位质量绝干金银花中绿原酸所占的质量分数。为利于建立金银花热泵气调干燥的绿原酸降解动力学模型，引入一个无因次参数——绿原酸含量比，即金银花干燥样品中绿原酸含量C与新鲜金银花中绿原酸含量（C 0）的比值，以C R表示。

2 结果与分析

精密量取绿原酸对照品 2、 4、 6、 8、 10μL进样，以对照品进样量X对峰面积Y进行线性拟合，得绿原酸的标准曲线为Y＝ 3 970.32X- 12.75（R 2 =0.999 96），线性区间为： 1.93～ 9.66μg。

图1 不同温度下绿原酸含量和L值的变化
Fig.1 Changes in chlorogenic acid content and L value at different temperatures

由图 1可知，不同温度下绿原酸含量和L值的变化趋势基本相似。随着干燥的进行，绿原酸含量和L值逐渐下降，且温度越低下降越慢。在 60 ℃条件下，干燥1 h时金银花褐变现象严重，且绿原酸损失约 78.72%；而在 40、 50 ℃条件下，金银花整个干燥过程中褐变程度较轻；干燥结束时，绿原酸分别损失> 13.43%和 25.12%。这可能是由于金银花中多酚氧化酶在 50～ 60 ℃范围内酶活性最高 [6]，则在 60 ℃条件下，干燥初期绿原酸作为酶促褐变的底物被急剧消耗；后期由于含水率降低和热不稳定性，酶活性被抑制，绿原酸降解速率变慢。同时由于温度升高降低了绿原酸的稳定性，加快其降解速率 [18]。

图2 不同装载量下绿原酸含量和L值的变化
Fig.2 Changes in chlorogenic acid content and L value at different loadings

由图 2可知，不同装载量下绿原酸含量和L值随干燥时间的延长而下降，干燥终点的金银花品质随装载量的升高而下降。当装载量≤ 1.2 kg/m 2时，干燥过程中绿原酸降解速率逐渐降低。装载量越大，绿原酸和L值下降越快。当装载量为 1.6 kg/m 2时， 0～ 2 h内绿原酸降解 2.56%； 3～ 4 h绿原酸降解 6.47%； 4 h后绿原酸降解速率逐渐降低。这可能是因为在相同的干燥温度和氧体积分数条件下，设备所能提供的热量相同，当装载量过多时，单位时间内提供给单位质量物料的热量降低 [19]。因此，装载量过多时，初期物料升温较慢，褐变程度较轻。但由于干燥时间的延长，绿原酸含量和L值的变化量增多，干燥所得产品的品质较差，与相关文献结果一致 [20]。

图3 干燥室不同氧体积分数条件下绿原酸含量和L值的变化
Fig.3 Changes in chlorogenic acid content and L value at different oxygen volume fractions

由图 3可知，干燥所得金银花的绿原酸含量和L值随干燥室氧体积分数的降低而升高。随着干燥的进行，绿原酸含量逐渐降低，氧体积分数越低绿原酸保留率越高。以空气为干燥介质时，绿原酸含量损失 25.12%。当氧体积分数降低为 5%时，绿原酸含量损失仅为 4.19%，说明降低干燥室中的氧体积分数可明显提高绿原酸的保留率。以空气为干燥介质时，其L值随干燥时间的延长逐渐下降，金银花颜色变暗，此时褐变是决定金银花外观颜色的主要因素。降低氧体积分数时，L值先下降后上升，金银花颜色变浅。这可能是因为褐变被逐渐抑制 [21]，对金银花外观颜色的影响减弱。但长时间曝露于 50℃环境中，其原有的色素（主要为叶绿素）发生降解褪色，金银花由鲜绿色变为淡黄绿色，从而造成L值先降后升。

通过线性回归，对不同干燥条件下绿原酸含量C与L值的相关性进行分析，得到回归方程及相关系数如表 1所示。

表1 金银花干燥过程中绿原酸含量与L值的相关性
Table1 Correlation between chlorogenic acid content and value

编号干燥温度/℃装载量/（kg/m 2）氧体积分数/%回归方程r 1601.021L＝4 2.92+6.74C0.997 7 2501.021L＝34.62+9.12C0.985 8 3401.021L＝29.38+10.59C0.998 6 4500.821L＝43.29+6.67C0.951 6 5501.221L＝34.48+9.16C0.981 3 6501.621L＝29.04+10.65C0.997 0 7501.05L＝160.51-28.94C-0.656 1 8501.010L＝88.21-7.44C-0.424 3 9501.015L＝60.27+0.94C0.102 0

通过相关性分析（表 1）可知，以空气为干燥介质时，金银花干燥过程中绿原酸含量与L值存在显著正相关关系；降低干燥介质的氧体积分数后，其相关性明显降低，这也说明此时褐变不再成为决定金银花外观颜色的主要因素。

采用无因次量绿原酸含量比C R用于绿原酸降解动力学模型的建立。物料中主要成分或有效成分变化动力学的阶数通常为零阶或一阶 [22-23]。

由式（ 2）、（ 3）可知，若为零阶反应动力学，C R应与时间t呈线性关系；若为一阶反应动力学， lnC R与时间t呈线性关系。根据式（ 2）、（ 3），对所得绿原酸含量变化曲线进行拟合，结果如图 4～ 6所示。

图4 不同干燥温度下的3 种拟合曲线
Fig.4 Three kinds of fitting curves at different temperatures

图5 不同装载量下的3 种拟合曲线
Fig.5 Three kinds of fitting curves at different loadings

图6 不同氧体积分数下的3 种拟合曲线
Fig.6 Three kinds of fitting curves at different oxygen volume fractions

由图 4～ 6的 A、 B图可知，C R、 lnC R与干燥时间t均呈非线性关系 [24]。为准确体现干燥过程中温度、装载量、氧体积分数变化对绿原酸降解的影响，对一阶反应动力学方程进行修正，即对时间参数加上一个指数r，方程变为：

根据式（ 5）对所得绿原酸含量变化曲线进行拟合，结果如图 4C、 5C、 6C所示。可见 ln（- lnC R）与 lnt成良好的线性关系，因此，式（ 5）符合绿原酸降解的动力学变化规律。

通过对不同条件下 ln（- lnC R）随 lnt变化的实验数据进行线性拟合分析，结果如表 2所示。直线的截距为 lnk，斜率为r。

表2 降解模型参数拟合值
Table2 Parameters of degradation kinetics model

编号干燥温度/℃装载量/（kg/m 2）氧体积分数/%rlnkR 21601.0210.294 740.498 720.931 22 2501.0210.770 25-3.038 34 0.999 14 3401.0211.004 38-5.082 36 0.999 98 4500.8210.844 60-3.324 54 0.999 76 5501.2210.691 71-2.826 26 0.998 32 6501.6211.404 85-4.546 03 0.976 72 7501.050.821 85-4.914 71 0.998 96 8501.0100.715 45-4.026 86 0.996 22 9501.0150.683 84-3.786 75 0.996 88

由表 2可知，不同干燥条件下的干燥参数r、 lnk均不同，R 2均在 0.93之上，可见所有的实验结果经过变换后，适用于描述金银花气调热泵干燥过程中绿原酸含量的变化规律。参数r、 lnk是与干燥温度T、装载量D、氧体积分数V相关的函数。所以，采用 DPS3.01软件中的多因子及平方项逐步回归，得r、 lnk与T、D、V之间的关系，回归方程如下：

表3 降解模型方程的方差分析
Table3 Analysis of variance of degradation kinetics model
Table3 Analysis of variance of degradation kinetics model

项目R 2剩余标准差F显著水平r0.990 370.005 834.283 5α＝0.05 lnk0.995 440.227 272.727 4α＝0.05

由表 3可知，所得回归方程（ 6）、（ 7）显著，与实际金银花气调热泵干燥过程中绿原酸的降解情况吻合，具有实际意义。

以上为金银花气调热泵干燥过程中绿原酸的降解动力学方程。

为检验该方程实验值的拟合程度，将 40℃、 1 kg/m 2、 21%， 50℃、 1 kg/m 2、 21%及 60℃、 1 kg/m 2、 21%条件下的实验数据与模型值进行比较，其结果如图 7所示。可见，模型值和实验值具有良好的拟合关系，R 2为 0.998 84，任意时刻的C R模型值与实验值的相对偏差（相对偏差 =|实验值-模型值 |/实验值）均＜ 5.44%。说明，此模型方程能较好地反映金银花气调热泵干燥过程中绿原酸的降解动力学规律。

图7 方程实验值和模型值的比较
Fig.7 Comparison between experimental data and model-predicted data

3 结论

干燥温度、装载量和干燥室内的氧体积分数对金银花气调热泵干燥过程中绿原酸和L值的变化均有影响，温度越高，装载量越大，氧体积分数越高，达到干燥终点时，金银花的绿原酸损失越多，L值越小。

通过对实验数据求对数及线性化，并对一级反应动力学方程中的时间t引入一个指数r，得到了金银花气调热泵干燥过程中绿原酸的降解动力学模型方程。经实验验证，模型值与实验值拟合程度较好，可用来预测金银花气调热泵干燥过程中绿原酸的降解规律。

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Degradation Kinetics of Chlorogenic Acid in Honeysuckle during Modified Atmosphere Heat Pump Drying

LUO Lei 1 , YANG Bin 1 , ZHANG Guoqing 2 , ZHU Wenxue 1 , LIU Yunhong 1 , WEI Xing 2 , KANG Xinyan 1 , QU Zheng 1
(1. College of Food and Bioengineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China; 2. Sanmenxia Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Sanmenxia 472000, China)

Abstract： This study investigated the changes in chlorogenic acid content and exterior color of honeysuckle during modified atmosphere heat pump drying experiment. We used nitrogen as drying medium to reduce the oxygen concentration, considered the influences of drying temperature, loading and oxygen volume fraction on chlorogenic acid content andL value, and constructed the degradation kinetics model of chlorogenic acid. The results showed that chlorogenic acid content andL value at the end of drying decreased with increasing temperature, load and oxygen volume fraction. Degradation kinetics of chlorogenic acid did not follow zero order or first order reaction kinetics. The degradation kinetics model of chlorogenic acid during modified atmosphere heat pump drying was established through introducing an exponentr related to timet into the first order reaction kinetics equation. The developed model had better fitting accuracy and could be used to predict the degradation pattern of chlorogenic acid.

Key words： honeysuckle; modified atmosphere heat pump drying; chlorogenic acid; degradation kinetics

作者简介：罗磊（1976— ），男，副教授，博士，研究方向为食品干燥品质控制、食品营养成分与活性。E-mail：13623896431@139.com

金银花气调热泵干燥过程中绿原酸降解动力学研究

1 材料与方法

2 结果与分析

3 结 论

3 结论