陈贤明 1，冯 林 2，李 腊 1，赵国飞 1，龚正礼 1,*
（1.西南大学食品科学学院，重庆 400716；2.达州市茶果技术推广站，四川 达州 635000）
摘 要：以市售清香型铁观音为原料，采用“中火”、“低火”、“高火”多段式组合控温控时焙火，分析焙火前后铁观音品质及香气组分差异。结果表明：焙火茶样品质均等同或高于对照茶样，其中6号样品质最好，为最佳焙火方案，即100 ℃处理90 min、120 ℃处理60 min、80 ℃处理8.5 h、140 ℃处理30 min。橙花叔醇、吲哚、α-法呢烯、苯乙醛、芳樟醇、苯乙腈、苯乙醇、茉莉内酯、顺-茉莉酮等是清香型铁观音特征性香气成分；橙花叔醇、脱氢芳樟醇、吲哚、α-法呢烯、罗勒烯（3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯）、苯乙腈、茉莉内酯、苯乙醛、苯乙醇、顺-茉莉酮、3-呋喃甲醛、芳樟醇、苯甲醛等是焙火铁观音的特征性香气成分。焙火样中检出的吡喃、呋喃等与其呈现的火香、蜜香有关。橙花叔醇和脱氢芳樟醇与铁观音香气品质相关，对焙火温度和时间的选择具指导作用。
关键词：焙火；铁观音；香气组分；气相色谱-质谱法
铁观音是闽南乌龙茶的典型代表，以其身骨重实、形美似观音而得名 [1]。优质铁观音以“音韵”闻名，集香郁、味隽、鲜滑、回甘于一身 [2]。焙火是乌龙茶品质形成的一道重要工序，对其特有的色、香、味、形的形成有着非常重要的作用。通过焙火处理可降低含水量，延长保质期，去除杂味，改变香型等，从而形成烘焙乌龙茶独特的品质 [3]。乌龙茶焙火有“高火”、“中火”、“低火”之分 [4]。“高火”（130～140 ℃）茶叶叶温升高迅速，水分蒸发快，但达到一定限度时易产生焦气和焦味；“中火”（100～120 ℃）是烘焙采取的主要温度；“低火”（80～90 ℃）热反应较慢。焙火成品茶香气敛藏、滋味醇厚、色泽油润，尤其是低温长时间烘焙能产生多种具高香的帖烯类化合物，对提高乌龙茶品质有极佳的效果 [5-6]。本研究选取市售同批次清香型铁观音为原料，通过控制高、中、低火温及时间长短，改变清香型铁观音滋味和香气，制得品质优良的焙火型铁观音，为指导实践提供理论依据。
1.1 材料
同批次清香型铁观音（2014年秋产） 市售。
1.2 仪器与设备
QP2010气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）联用仪 日本岛津公司；非结合型聚二甲基硅氧烷萃取头、57330-U手动固相微萃取进样器 美国Supelco公司；电子分析天平 沈阳龙腾电子称量仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱 上海齐欣科学仪器有限公司；HH-2数显恒温水浴锅 常州滇华仪器有限公司；20 mL固相微萃取瓶 天津奥特赛斯公司。
1.3 方法
1.3.1 焙火工艺
将茶样分装成500 g/份，分别为处理1～7，处理1为对照茶样，按表1设计程序采用恒温鼓风干燥箱进行烘焙处理。温度梯度控制主要依据：前90 min选取100 ℃，控制茶样含水量；选取120 ℃烘焙60 min，挥发部分香型较差的高沸点组分；选取80 ℃或90 ℃长时烘焙，进一步控制水分，促进热作用，生成近似“蜜糖”的香，发展茶样底香和整体香型；选取高温130 ℃或140 ℃短时烘焙，增加茶样高香部分化合物，促进底香和高香进一步协调；处理4和7增加－20 ℃低温处理，探究常温和低温迅速冷却退火对焙火铁观音香气的影响。
表1 样品焙火处理工艺时间参数
Table1 Different baking procedures forTieguanyin oolong tea samples
注：—.未处理。
温度/℃1234567 100—90 min90 min90 min90 min90 min90 min 120—60 min60 min60 min60 min60 min60 min 80——8.5 h8.5 h8.5 h 90——6 h6 h——130——30 min——140—30 min30 min30 min—30 min30 min－20——20 min——20 min
1.3.2 茶叶的感官品质评价
参照GB/T 23776—2009《茶叶感官审评方法》 [7]和GB/T 14487—2008《国家标准审评术语》 [8]对茶样进行密码审评。由于所有茶样批次相同，故视外形和叶底两项因子分值相同，不再做评审，只对汤色（10 分）、香气（35 分）和滋味（35 分）评分 [9]。
1.3.3 挥发性香气组分的测定
1.3.3.1 香气组分的萃取
采用顶空固相微萃取（head space-solid phase microextraction，HS-SPME）法。准确称取0.6 g研磨茶样置于固相微萃取瓶中，加入10 mL沸超纯水加盖密封，平衡5 min后于60 ℃恒温水浴锅中静置萃取60 min。GC-MS进样口（230 ℃）解吸5 min后进行香气组分分析。
1.3.3.2 GC-MS条件 [10]
GC条件：色谱柱：DB-5MS弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：40 ℃，保持2 min；以5 ℃/min升至85 ℃，保持2 min；以7 ℃/min升至130 ℃，保持2 min；以5 ℃/min升至135 ℃，保持2 min；以1 ℃/min升至140 ℃保持2 min；以5 ℃/min升至180 ℃保持3min；以4 ℃/min升至230 ℃保持2 min；总程序时间为67.86 min。载气N 2，流速1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；检测器：氢焰离子化检测器。
MS条件：离子源温度：230℃；接口温度：230℃；电子能量：70 eV；m/z 35～400 u。
1.4 数据处理
各试样经气相色谱-质谱分析后，所得各总离子色谱图经质谱库NIST 08. LIB和NIST 08s. LIB匹配并参考文献辅助定性（相似度SI为85%以上），鉴定挥发性香气组分，采用峰面积归一法确定各香气组分的相对含量。采用IBM SPSS Statistics 18.0 对铁观音挥发性物质进行主成分分析（principal components analysis，PCA）。
2.1 供试茶样的感官品质分析
表2 各处理茶样感官审评结果
Table2 Sensory evaluation results of Tieguanyin oolong tea samples
处理组汤色香气滋味总分评价得分评价得分评价得分1浅绿、明亮8清锐、持久30醇和、略酸2765 2浅黄、较亮8.5火香显、香低31醇和、淡2968.5 3 橙黄偏深、亮9火香、浓郁持久33醇和3173 4橙黄偏深、亮9火香、低闷28平和、熟闷味2865 5橙黄、亮9.5火香、略带蜜香32醇厚3273.5 6金黄、明亮9.5火香、浓郁持久33醇厚3274.5 7金黄、亮9火香、浓郁31平和、闷2969
原茶样属高档清香型铁观音，香气清锐、持久，滋味醇和但略酸，其工艺特点为：轻晒青，少次短时摇青，低温轻发酵，高温快速杀青 [11]。对各焙火处理茶样进行感官评价（表2），结果表明：不同焙火的温度和时间对各处理茶样的香气、滋味和汤色品质表现出一定的差异性。其中，处理3和处理6茶样的香气表现最好，处理5和处理6滋味得分最高，且处理6的综合得分最高，整体表现最好。经焙火后汤色由浅绿、明亮向橙黄/金黄转变；香气由清香向火香/蜜香转变；滋味由醇和向醇厚转变。处理2～7的品质表现均等同或高于对照茶样，说明焙火工艺对供试铁观音品质有显著的改善作用。
2.2 茶样挥发性香气组分分析
通过对7 个茶样进行GC-MS分析，质谱总离子图见图1（处理3～7略），根据匹配质谱库、参考保留时间及文献，鉴定的香气组分见表3。
图1 处理1（A）和处理2（B）茶样香气组分总离子流色谱图
Fig.1 Total ion current chromatograms of Tieguanyin oolong tea samples No.1 (A) and No.2 (B)
原茶样中共检出48 种化合物，其中橙花叔醇（28.14%）、吲哚（11.01%）、α-法呢烯（10.67%）、苯乙醛（8.51%）、芳樟醇（3.89%）、苯乙腈（3.70%）、苯乙醇（3.35%）、茉莉内酯（2.78%）、顺-茉莉酮（2.31%）等相对含量较大，占总量的74.36%，与张雪波等 [12]研究的铁观音主要特征性香气成分一致。顺-己酸-3-己烯酯、苯甲酸苯乙酯、顺式-牻牛儿醇、α-甲基-α-（4-甲基-3-戊烯基）环氧甲醇、苯甲醛、脱氢芳樟醇、壬醛、正己醛等检出量较少。
焙火处理后香气组分发生了较大变化，相对含量减少较多的橙花叔醇和相对含量增加较多的脱氢芳樟醇为典型代表。橙花叔醇和脱氢芳樟醇是乌龙茶香气的主要香气成分，前者属倍半萜烯醇类，具木香、花香和水果香；后者属单萜烯类醇类物质，具甜花香。这两者含量的多少与乌龙茶的香气品质直接相关。橙花叔醇经焙火处理后较对照茶样下降显著，从原茶28.14%下降到4.33%～17.41%，在处理3、5和6中保留较多。脱氢芳樟醇在焙火处理样中都有大量检出（7.95%～10.64%），处理5中含量最高。制茶时可由3,7-二甲基-1,5-辛二烯-3,7-二醇在110 ℃以上的高温条件下通过分子间脱水形成，100 ℃以下几乎不形成，130 ℃以上大量生成 [13]。脱氢芳樟醇是一种花果香呈香较好的化合物，对茶叶香气品质的贡献率高，对铁观音焙火工艺的选取具有一定的指导作用。
此外，焙火样中相对含量较原茶样减少较多的有苯乙醛（－0.07%～4.85%）、α-法呢烯（2.67%～4.49%）、吲哚（2.42%～4.82%）、芳樟醇（1.69%～2.70%）等；相对含量较原茶样增加较多的有罗勒烯（0.00%～5.38%）、（Z）-β-法呢烯（0.01%～4.55%）、3-呋喃甲醛（1.81%～2.92%）等。原茶样中并未检出呋喃甲醛与3-呋喃甲醛，经焙火工艺处理后6 个茶样中均有检出。呋喃甲醛亦称糠醛，可由茶叶加热过程中氨基酸和糖类反应生成。另2-乙酰基吡咯、1-康基吡咯、呋喃甲醛、3-呋喃甲醛、2,5-二氢-2,3-二甲基呋喃、3,6-二氢-4-甲基-2-（2-甲基-1-丙烯基）-2H-吡喃、2-正戊基呋喃等在对照茶样中未被检出或含量极少，经焙火处理后在处理2～7茶样中均有检出且相对含量较高。这些吡喃、呋喃化合物多为焦炭化反应和Maillard反应产物 [14-16]，具特定烘焙香型，与焙火后铁观音火香及蜜香的形成有关 [17]。
表3 铁观音原茶样及焙火茶样主要挥发性香气组分相对含量
Table3 The relative contents of main volatile aroma compounds in Tieguanyin oolong tea samples
编号保留时间/min化合物名称相对含量/% 1234567 15.458 正己醛 hex anal0.92 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 25.458 2,5-二氢-2,3-二甲基呋喃0.00 0.26 0.00 0.43 0.42 0.00 0.33 furan, 2,5-dihydro-2,5-dimethyl-35.742 呋喃甲醛 furfural0.00 0.69 0.92 0.98 1.10 1.34 0.77 46.358 3-呋喃甲醛 3-furfural0.00 2.01 2.10 1.81 2.15 2.92 1.87 56.933 2-己烯醛 2-hexenal, (E)-0.62 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 68.350 庚醛 heptanal0.27 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00 0.00 710.075 反式-2-庚烯醛 trans-2-heptenal0.15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 810.258 苯甲醛 benzaldehyde1.51 1.68 1.81 1.83 1.97 2.23 1.76 910.883 1-辛烯-3-醇 1-octen-3-ol0.40 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1011.033 6-甲基-5-庚烯-2-酮 5-hepten-2-one, 6-methyl-0.84 0.77 0.86 0.78 0.84 1.03 0.73 1111.192 β-香叶烯 β-myrcene0.00 1.68 1.20 1.71 1.34 1.67 1.60 1211.217 2-正戊基呋喃 furan, 2-pentyl-0.31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1311.508 （E,E）-2,4-庚二烯醛 2,4-heptadienal, (E,E)-0.76 0.21 0.07 0.21 0.11 0.15 0.21 1411.750 正辛醛 octanal0.39 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1511.808 反式-松香芹醇 trans-pinocarveol0.00 0.00 0.54 0.00 0.58 0.69 0.00 1612.308 萜品油烯 terpinolene0.00 0.00 0.17 0.00 0.20 0.43 0.00 1712.342 异月桂烯 isomyrcenol0.00 1.11 0.00 1.09 0.00 0.00 1.17 1812.633 百里香素 benzene, 1-methyl-2-(1-methylethyl)-0.00 0.28 0.11 0.21 0.12 0.24 0.13 1912.833 柠檬烯 D-limonene0.00 1.05 0.73 1.31 0.95 1.13 0.95 2013.142 β-罗勒烯 β-ocimene0.00 0.71 0.00 0.76 0.56 0.63 0.71 2113.558 苯乙醛 phenylacetaldehyde8.517.68 3.66 4.43 4.52 2.75 8.58 2213.608 罗勒烯 1,3,6-octatriene, 3,7-dimethyl-, (Z)-0.00 0.00 5.38 4.71 4.23 5.35 0.00 2314.067 1,2,4-三亚甲基环己烷0.12 2.46 2.21 2.71 1.68 1.85 2.67 cyclohexane, 1,2,4-tris(methylene)-2414.217 反式-2-辛烯醛 2-octenal, (E)-0.31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2514.558 2-乙酰基吡咯 methyl pyrrol-2-yl ketone0.00 0.16 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2614.808 α-甲基-α-(4-甲基-3-戊烯基)环氧甲醇1.68 1.62 1.79 1.89 2.07 2.38 1.60 α-methyl-α-[4-methyl-3-pentenyl]oxiranemethanol 2715.492 萜品油烯 terpinolen0.00 0.29 0.18 0.22 0.20 0.29 0.23
续表3
编号保留时间/min化合物名称相对含量/% 1234567 2816.017 苯甲酸甲酯 benzoic acid, methyl ester0.00 0.06 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2916.350 芳樟醇 linalool3.891.19 2.04 1.71 2.20 2.09 1.29 3016.533 脱氢芳樟醇 hotrienol1.43 7.09 9.47 8.57 10.64 8.55 7.95 3116.575 壬醛 nonanal0.95 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3217.000 苯乙醇 phenylethyl alcohol3.353.33 3.47 3.69 3.44 3.10 3.57 3317.275 α-环柠檬醛 α-cyclocitral0.00 0.19 0.24 0.00 0.22 0.21 0.20 3417.783 顺式-β-罗勒烯 cis-β-ocimene0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.15 0.00 3517.875 2,6-二甲基-1,3,5,7-辛四烯0.00 1.82 0.44 1.87 0.52 0.38 2.02 2,6-dimethyl-1,3,5,7-octatetraene, (E,E)-3617.908 L-香芹醇 L-carveol0.00 0.66 0.00 0.00 0.20 0.00 0.65 3718.417 苯乙腈 phenylacetonitrile3.704.85 5.29 5.01 4.85 5.53 4.60 3818.625 丁酸-4-己烯酯 butanoic acid,4-hexen-1-yl ester0.20 0.07 0.09 0.10 0.00 0.00 0.09 3,6-二氢-4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-2H-吡喃3919.1250.00 0.17 0.00 0.68 0.00 0.00 0.00 2H-pyran, 3,6-dihydro-4-methyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-4019.608 反式-2-壬烯醛 trans-2-nonaenal0.10 0.11 0.07 0.07 0.00 0.07 0.11 4119.825 苯基丙酮 propiophenone0.00 0.07 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 4220.158 环氧芳樟醇 epoxylinalol0.33 0.37 0.34 0.35 0.36 0.30 0.40 4320.417 苯丙酸异丙酯 isopropyl 3-phenylpropanoate0.00 0.25 0.23 0.23 0.00 0.31 0.24 4420.575 1-康基吡咯 1-furfurylpyrrole0.00 0.60 0.76 0.00 0.00 1.05 0.62 4521.225 1,3,5,8-十一碳四烯 1,3,5,8-undecatetraene0.00 0.98 0.94 0.77 0.78 0.95 1.14 4621.400 水杨酸甲酯 methyl 2-hydroxybenzoate0.71 0.70 0.63 0.75 0.59 0.82 0.72 4721.533 1-(2-呋喃基甲基)-1H-吡咯butanoic acid, hexyl ester0.06 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 4821.617 α-萜品醇 α-terpeneol0.00 0.06 0.00 0.06 0.00 0.14 0.06 4921.825 藏红花醛 safranal0.00 0.31 0.29 0.29 0.32 0.43 0.33 5022.383 葵醛 decanal0.20 0.22 0.27 0.15 0.15 0.11 0.19 5123.000 β-环柠檬醛 β-cyclocitral0.19 0.52 0.44 0.50 0.49 0.57 0.57 5223.558 γ-榄香烯 γ-elemene0.00 0.15 0.08 0.00 0.09 0.13 0.00 5323.783 正戊酸-（Z）-3-己烯酯 (Z)-3-hexenyl valerate0.13 0.12 0.12 0.12 0.11 0.00 0.14 5423.825 顺-3-己烯戊酸酯 n-valeric acid cis-3-hexenyl ester0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.12 0.00 5524.358 己酸乙烯酯 n-caproic acid vinyl ester0.00 0.05 0.00 0.04 0.00 0.00 0.04 5624.850 α-氰基苯丙酮 α-phenylacetoacetonitrile0.36 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5725.008 香叶醇 geraniol1.820.00 0.93 0.00 0.97 1.00 0.00 5825.058 己酸异戊酯 isopentyl hexanoate0.00 0.60 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5925.192 乙酸苯乙酯 phenylethyl acetate0.28 0.34 0.26 0.22 0.26 0.39 0.21 6025.700 反式-2-十一烯醛 trans-2-undecaenal0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 6125.717 反式-2-癸烯醛 trans-2-decenal0.20 0.14 0.00 0.07 0.00 0.00 0.12 6226.275 8,10-二烯-1-醇十二烯醇8,10-dodecadien-1-ol, (E,E)-0.00 0.24 0.16 0.10 0.00 0.24 0.25 6327.467 吲哚 indole11.017.17 7.63 8.44 7.67 6.19 8.59 6427.900 苯甲酸苯乙酯 benzoic acid, 2-phenylethyl ester1.84 1.57 1.24 1.91 1.34 1.07 1.81 6528.633 3-苯基丁醇 3-phenyl-1-butanol0.00 0.00 0.00 0.00 0.06 0.12 0.00 6631.108 α-紫罗烯 α-ionene0.00 0.11 0.09 0.08 0.09 0.11 0.10 6732.617 β-大马酮 β-damascenone0.00 0.09 0.00 0.04 0.08 0.12 0.10 6832.967 顺-己酸-3-己烯酯cis-hexanoic acid, 3-hexenyl ester1.90 1.12 1.46 1.16 1.04 1.32 1.21 6933.400 己酸己酯 hexanoic acid, hexyl ester0.38 0.22 0.29 0.21 0.21 0.29 0.23 7033.550 顺式-茉莉酮 cis-jasmone2.311.63 2.11 1.75 2.05 1.84 1.83 7134.325 长叶烯(+)-longifolene0.21 0.00 0.19 0.29 0.19 0.00 0.23 7234.800 α-柏木萜烯 α-funebrene0.00 0.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 7335.325 α-紫罗酮 α-ionone0.00 0.40 0.06 0.00 0.06 0.07 0.34 7436.392 丁酸苯乙酯 phenylethyl butyrate0.45 0.27 0.30 0.29 0.28 0.26 0.28 7536.867 石竹烯 caryophyllene0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.17 7636.892 γ-衣兰油烯 γ-muurolene0.00 0.13 0.00 0.16 0.00 0.00 0.00 7736.975 香叶基丙酮 geranylacetone0.19 0.30 0.28 0.22 0.25 0.31 0.31 7837.242 （Z）-β-法呢烯 (Z)-β-farnesene0.56 4.46 0.57 5.11 0.50 0.68 5.07 7937.458 β-花柏烯 β-chamigrene0.00 0.08 0.00 0.10 0.00 0.00 0.01
续表3
注：1～7.茶样编号。
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由表3可知，经GC-MS分析全部茶样中共检出100 种挥发性香气化合物。其中处理1（对照样）共检出48 种香气化合物，处理2共76 种，处理3共57 种，处理4共 63 种，处理5共58 种，处理6共59 种，处理7共67种，焙火处理后香气化合物种类组分增加。处理2未经低温80 ℃或90 ℃处理，检出香气化合物组分最多，说明在一定条件下低温长烘不利于香气组分的保留。处理4和处理7经－20 ℃急速冷冻处理后，香气化合物组分较处理1、3、5、6增加，说明低温冷冻处理较自然冷却更利于香气组分的保留。
表4 各茶样挥发性香气组分种类及其相对含量
Table4 The classes of volatile aroma components and their relative contents in Tieguanyin oolong tea samples %
处理醇类醛类酮类酯类碳氢类含氮化合物杂氧化合物合计141.04 15.08 4.00 9.80 12.28 14.77 0.65 97.62 219.38 13.76 4.28 9.77 34.15 12.78 0.43 94.55 337.22 9.87 4.16 9.83 20.08 13.68 0.00 94.84 423.20 10.36 3.59 5.42 34.29 13.45 1.11 91.42 538.30 11.04 4.02 8.32 18.23 12.52 0.55 92.98 634.05 10.78 4.39 8.56 21.37 12.77 0.00 91.92 721.82 14.71 4.37 10.10 27.75 13.81 0.33 92.89
由表4可知，处理2、4、7茶样中醇类相对含量低于其他茶样，处理2、4茶样的碳氢类化合物相对含量都较其他茶样高，说明80 ℃和90 ℃长烘利于醇类香气化合物的生成，而在高温焙火后增加低温冷冻处理则不利于醇类化合物的保存，反而有利于碳氢化合物的生成。
1～7号茶样中共检出14 种醇类，其中6 种醇类为7 个茶样所共有，分别是：2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-呋喃-3-醇、1-辛烯-3-醇、脱氢芳樟醇、α-甲基-α-（4-甲基-3-戊烯基）环氧甲醇、顺式-牻牛儿醇、苯乙醇、芳樟醇、橙花叔醇。由于高温挥发和热作用转换，芳樟醇、橙花叔醇经焙火处理后的相对含量明显下降，脱氢芳樟醇相对含量上升明显。全部茶样中共检出19种酯类，其中有7种是所有茶样共有组分，分别是：丁酸-4-己烯酯、乙酸苯乙酯、己酸己酯、丁酸苯乙酯、水杨酸甲酯、苯甲酸苯乙酯、顺-己酸-3-己烯酯、茉莉内酯。在6个焙火处理样中茉莉内酯、顺-己酸-3-己烯酯、苯甲酸苯乙酯相对含量较高。经焙火处理后己酸-2-苯乙酯消失，榈酸甲酯在处理5中有1.15%的生成，其他酯类生成相对含量较低。醛类共检出19 种，其中5 种酯类为所有茶样共有，分别是β-环柠檬醛、葵醛、（E,E）-2,4-庚二烯醛、苯甲醛、苯乙醛。经焙火处理后呋喃甲醛和3-呋喃甲醛所占相对含量增加，苯甲醛、苯乙醛比重较大。酮类共检出9 种，其中4 种为所有茶样所共有，顺-茉莉酮（1.63%～2.31%）比重较高，其他酮类比重都较低。值得指出的是在对照茶样中只检出5 种碳氢类化合物，但焙火处理后共检出30 种，其中25 种为焙火后新生成，分子结构上大多为烯烃类化合物。碳氢类化合物所占相对含量在18.23%～34.29%之间，均高于对照茶样，罗勒烯、β-肉桂油烯、2,6-二甲基-1,3,5,7-辛四烯等有大量生成。以吲哚和苯乙腈等为代表的含氮类化合物在各个茶样中相对含量都较高，经焙火后的吲哚相对含量明显下降，而苯乙腈则呈上升趋势。1-（2-呋喃基甲基）-1H-吡咯消失，1-康基吡咯和2-乙酰基吡咯则有一定量的生成。以呋喃和吡喃类化合物为主的杂氧类，相对含量较少。
2.3 铁观音香气PCA
采用SPSS软件对7 个茶样中共有的28 种挥发性香气组分进行PCA，得到4 个主成分，4个特征值分别为13.058、8.025、2.896和2.478，分别解释了总变异的：46.634%、28.660%、10.342%及8.851%，其累计贡献率达94.488%，说明该4个主成分能反映原始变量的绝大部分信息。对4个主成分贡献率较大的化合物多呈花香、果香的醇类和酯类为主。从表5可知，对第1主成分贡献最大的是丁酸苯乙酯（水果、玫瑰香气，并具有蜜甜香），其次是（E,E）-2,4-庚二烯醛（青臭气）、α-法呢烯、芳樟醇（甜嫩新鲜的花香，似铃兰香）、吲哚（低含量条件下呈柑橘花香及茉莉花香，具固香作用）、顺-己酸-3-己烯酯、己酸己酯、顺-茉莉酮、橙花叔醇等；对第2主成分贡献最大的是2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-呋喃-3-醇，其次是反-α-香柠檬烯、（Z）-β-法呢烯、苯甲酸苯乙酯、苯乙醇、苯乙醛等；对第3主成分贡献最大的是水杨酸甲酯，其余各香气组分对第3主成分贡献都较低。对第4主成分贡献最大的是茉莉内酯，其次是香叶基丙酮和乙酸苯乙酯。
表5 各主成分的特征向量
Table5 Eigenvectors of 4 principal components
编号化合物1234 x1苯甲醛－0.187－0.2320.086－0.118 x26-甲基-5-庚烯-2-酮－0.016－0.3450.1020.032 x3（E,E）-2,4-庚二烯醛0.2550.0340.1870.102 x4苯乙醛0.1300.2400.0160.299 x51,2,4-三亚甲基环己烷－0.2420.145－0.006－0.020 x6α-甲基-α-（4-甲基-3-戊烯基）环氧甲醇－0.098－0.2920.154－0.195 x7芳樟醇0.250－0.1390.026－0.097 x8脱氢芳樟醇－0.239－0.040－0.193－0.231 x9苯乙醇－0.0090.275－0.071－0.353 x10苯乙腈－0.235－0.142－0.029－0.060 x112,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-呋喃-3-醇－0.0610.307－0.1790.053 x12水杨酸甲酯－0.033－0.0580.5140.203 x13葵醛0.0740.124－0.3970.191 x14β-环柠檬醛－0.2710.0190.0420.046 x15乙酸苯乙酯－0.040－0.2480.1490.331 x16吲哚0.2470.1420.037－0.081 x17苯甲酸苯乙酯0.1140.2920.209－0.082 x18顺-己酸-3-己烯酯0.246－0.0820.0220.133 x19己酸己酯0.225－0.1510.0240.177 x20顺-茉莉酮0.220－0.118－0.234－0.133 x21丁酸苯乙酯0.2760.0070.0320.000 x22香叶基丙酮－0.210－0.034－0.1050.372 x23（Z）-β-法呢烯－0.1060.2940.2230.065 x24β-紫罗酮－0.263－0.0130.1130.126 x25茉莉内酯－0.027－0.032－0.3580.461 x26反-α-香柠檬烯－0.1010.2960.2200.079 x27α-法呢烯0.2520.0700.1800.020 x28橙花叔醇0.215－0.202－0.130－0.081
2.4 香气组分的变化原因分析
茶叶香气的形成主要有热物理化学作用和生物化学作用 [18]，焙火铁观音香气组分的变化主要由热物理化学作用导致 [19]。焙火中高温促使部分低沸点的香气化合物挥发，如醇类和醛类等，高沸点香气化合物则保留（如苯乙腈），其相对含量相应增加。在热作用下可引起或促进芳香物质的产生，主要包括氧化、还原、化合、分解、酯化、环化、异构化、脱氨和脱羧等反应。如在热作用下芳樟醇脱氢生成芳樟醇，α-法呢烯与（Z）-β-法呢烯之间异构化作用转换，呋喃、吡喃和吡咯的生成等。
本研究对清香型铁观音采取6种不同的组合式控温控时焙火处理方案，各处理对供试铁观音品质的改善有显著作用，综合得分均等同或高于对照茶样。焙火处理后茶汤色由浅绿、明亮转变为橙黄/金黄，香气由清香转变为火香/蜜香，滋味由醇和转变为醇厚。处理6为铁观音最佳焙火方案，即100 ℃处理90 min、120 ℃处理60 min、80 ℃处理8.5 h、140 ℃处理30 min。
清香型铁观音的特征性香气成分：橙花叔醇、吲哚、α-法呢烯、苯乙醛、芳樟醇、苯乙腈、苯乙醇、茉莉内酯、顺-茉莉酮等；焙火铁观音的特征性香气成分：橙花叔醇、脱氢芳樟醇、吲哚、α-法呢烯、罗勒烯、苯乙腈、茉莉内酯、苯乙醛、苯乙醇、顺-茉莉酮、3-呋喃甲醛、芳樟醇、苯甲醛等。
热物理化学作用是导致焙火铁观音香气组分发生变化的根本原因，经焙火处理后以橙花叔醇为代表的香气组分相对含量明显减少，以脱氢芳樟醇为代表的香气组分相对含量明显增加。橙花叔醇和脱氢芳樟醇是乌龙茶香气的主要香气成分，对焙火温度和时间的选择具有一定的指导作用。经PCA得出对第1～4主成分贡献率较大化合物多为呈花香和果香的酯类和醇类等，这些化合物多呈下降趋势；同时在焙火铁观音中新检出的具火香/蜜香的吡喃和呋喃等化合物，导致铁观音由清香型向浓香型转变，形成特有的“火香”、高香品质。不同工艺处理后，香气种类都有增加，醇类化合物和碳氢类化合物总量变化较明显。已知的脱氢芳樟醇生成途径的反应底物芳樟醇在原茶样中仅检出3.89%，而焙火茶样中脱氢芳樟醇检出达7.95%～10.64%，可能有其他生成途径，其机理尚不明确，有待进一步研究。香气组分存在阈值 [20]，有待结合GC-O [21]进一步研究香气组分之间的组成情况对铁观音香气品质的影响。并结合同 位素标记分子法 [22]等手段建立模拟单反应底物 [23]的焙火处理，探究铁观 音中相关化合物的形成机理。
参考文献：
[1] 谢萍娟, 李旭云. 清香型铁观 音的制作技术[J]. 中国茶叶, 2006(4): 32-33.
[2] 张木树, 张经贤. 铁观音“音韵”与品质审评的探讨[J]. 福建茶叶, 2012(2): 36-38.
[3] 曾国渊. 精制乌龙茶烘 焙作用的原理与要求[J]. 福建茶叶, 2004(1): 33-34.
[4] 李宗垣. 铁观音茶叶的烘 箱烘焙技术[J]. 福建茶叶, 2009, 32(4): 29-30.
[5] 吉克温. 优质乌龙茶加工的技术特点[J]. 福建茶叶, 2001(1): 2-3.
[6] 江山, 宁井铭, 方世辉, 等. 焙火温度对条形乌龙茶品质的影响[J].安徽农业大学学报, 2012, 39(2): 221-224.
[7] 国家质量监督检验检疫总局. GB/T 23776—2009 茶叶感官审评方法[S]. 北京: 中国标准出版社.
[8] 国家质量监督检验检疫总局. GB/T 14487—2008 茶叶感官审评术语[S]. 北京: 中国标准出版社.
[9] 陆松侯, 施兆鹏. 茶叶审评与检测[M]. 北京: 中国农业出版社, 2001.
[10] LÜ Shidong, WU Yu anshuang, ZHOU Jiangsheng, et al. The study of fi ngerprint characteristics of Dayi Pu-Erh tea using a fully automatic HS-SPME/GC-MS and combined chemometrics method[J]. Public Library of Science, 2014, 9(12): e116428.
[11] 谢萍娟, 李旭云. 清香型铁观音的制作技术[J]. 中国茶叶, 2006, 28(4): 32-33.
[12] 张雪波, 肖世青, 杜先锋, 等. 基于主成分分析法的安溪铁观音香气质量评价模型的构建[J]. 食品科学, 2012, 33(22): 225-230.
[13] 陈宗懋. 中国茶叶大辞典[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2000.
[14] ELANGO R, CH APMAN K, RAFII M, et al. Determinat ion of the tolerable upper intake level of leucine in ac ute dietary studies in young men[J]. The Amer ican Journal of Clinical Nutrition, 2012, 96(4): 759-767.
[1 5] YAYLAYAN V A. Recent advances in the chemistry of Strecker degradation and Amadori rearrangement: implications to aroma and color formation[J]. Food Science and Technology Research, 2003, 9(1): 1-6.
[16] MAILLARD L C. Action of amino acids on sugars. Formation of melanoidins in a methodical way[J]. Comptes Rendus de l’Académie des Sciences-Series I-Mathematics, 1912, 154: 66-68.
[17] 李拥军, 施兆鹏. 炒青绿茶加工中香气的动态变化[J]. 茶叶科学, 2001(2): 124-129.
[18] 韩媛媛, 袁杰, 翁连进, 等. 茶叶香气的影响因素[J]. 氨基酸和生物资源, 2014(1): 14-18; 35.
[1 9] 张秀云. 乌龙茶香气形成机理研究进展[J]. 福建茶叶, 1999(3): 15-17.
[20] 王令云, 刘军, 刘娅. 食品香味物质分子连结性指数与其理化性质的相关性[J]. 新疆工学院学报, 1998(3): 173-177.
[21] 张青, 王锡昌, 刘源. GC-O法在食品风味分析中的应用[J]. 食品科学, 2009, 30(3): 284-287.
[22] 薛向东. 基于电喷雾质谱(ESI-MS)的稳定同位素标记对糖类物质进行相对定量和定性分析方法的研究[D]. 西安: 西北大学, 2011.
[23] 李伶俐, 曾茂茂, 陈洁, 等. 葡萄糖/L-半胱氨酸美拉德反应动力学的研究[J]. 食品工业科技, 2011, 32(10): 73-75.
Effects of Baking on the Changes in Sensory Evaluation and Volatile Aroma Compounds of Tieguanyin Oolong Tea
CHEN Xianming
1, FENG Lin
2, LI La
1, ZHAO Guofei
1, GONG Zhengli
1,*
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400716, China; 2. Dazhou Tea and Fruit Technology Promotion Station, Dazhou 635000, China)
Abstract：This research was undertaken to study the effects of different baking temperatures and times on the sensory evaluation and volatile aroma compounds of Tieguanyin oolong tea. Commercially available delicate fragrance-type Tieguanyin was chosen as test material. The results showed that baking procedure 6, namely baking at 100 ℃ for 90 min, followed sequentially by at 120 ℃ for 60 min, at 80 ℃ for 8.5 h and at 140 ℃ for 30 min, was the best. The quality of baked tea samples was equal to or higher than that of the original tea samples. Nerolidol, indole, α-farnesene, phenylacetaldehyde, linalool, phenylacetonitrile, phenylethyl alcohol, jasmine lactone and cis-jasmone were identifi ed as the main volatiles of Tieguanyin oolong tea. Nerolidol, hotrienol, indole, α-farnesene, (Z)-3,7-dimethyl-1,3,6-octatriene, phenylacetonitrile, jasmine lactone, phenylacetaldehyde, phenylethyl alcohol, cis-jasmone, 3-furfural, linalool and benzaldehyde were the main volatiles of baked Tieguanyin oolong tea. Pyran and furans were related to the high-fi red and honey-sweet aroma of baked tea. Nerolidol and hotrienol were associated with the aroma quality of Tieguanyin and could provide useful guidance for selecting baking temperature and time.
Key words：baking; Tieguanyin oolong tea; aroma compounds; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)
中图分类号：TS27.2
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2015）20-0073-06
doi：10.7506/spkx1002-6630-201520013
收稿日期：2015-02-09
作者简介：陈贤明（1989—），男，硕士研究生，研究方向为制茶工程与贸易。E-mail：qwchenxianming@163.com
*通信作者：龚正礼（1957—），男，教授，博士，研究方向为茶叶加工。E-mail：gzhengl@126.com