图 1 多电极复合法测试机理
Fig.1 The test mechanism with multiple electrodes
孙钟雷，许 艺，李 宇 *
（长江师范学院生命科学与技术学院，重庆 408100）
摘 要：建立一种基于多电极复合的榨菜食盐快速测试方法。首先设计制作由离子选择电极、温度传感器、参比电极、信号处理模块、单片机模块等组成的多电极复合系统硬件，然后建立钠离子、氯离子预测模型以及数据处理软件程序，最后使用该系统对3 种涪陵榨菜进行食盐测定，并与传统测试法进行对比。结果表明，多电极复合法与传统法测定结果的平均相对误差小于5%，相对标准偏差小于2.0%，t检验结果无明显差异；单次测试时间小于20 s，该方法可作为榨菜食盐测定的快速方法。
关键词：榨菜盐分；多电极复合；离子选择电极；快速检测
涪陵榨菜鲜、香、脆、嫩，风味独特、营养丰富，位列世界三大酱腌菜之一，深受消费者喜爱 ［1］。涪陵榨菜在生产过程中需要对其食盐含量进行多次检测。目前的食盐检测方法主要采用国标法 ［2］，即利用硝酸银溶液与氯离子反应进行测定，这种方法操作耗时长，滴定终点不易判断，而且只是对氯离子测定，未对钠离子测定，未考虑其他干扰离子，测试准确度有待提高。因此市场上需要一种快速、客观、准确的榨菜食盐测定方法。
离子选择性电极法是基于一种电化学传感器的检测方法，该方法快速、准确，目前已广泛应用于食品、药品、化工产品中的离子成分检测。近年来，离子选择性电极法的主要研究集中在金属离子的测定，如铅 ［3-5］、铬 ［6］、钾 ［7］、钙 ［8-10］、铜 ［11］等离子的测定；卤素的测定，如水中氯离子 ［12-16］、氟离子 ［17-19］和食盐中碘 ［20］等的测定；还应用于维生素、柠檬酸、蛋白质和葡萄糖等成分的测定 ［21-24］。应用离子选择性电极法测定榨菜中的食盐尚未见报道。
本研究拟采用钠离子选择电极与氯离子选择电极、参比电极、温度传感器进行多电极复合，尝试建立一种准确、快速的榨菜食盐测定方法。
1.1 材料与试剂
乌江榨菜丝、太极榨菜丝、辣妹子榨菜丝（80 g袋装） 市购。
硝酸银 成都市科龙化工试剂厂；铬酸钾 湖南湘中地质实验研究所；氢氧化钠 天津市光复精细化工研究所；硝酸、浓硫酸 重庆无机化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
Na71502型钠离子选择电极、Clo150X型氯离子选择电极、218型Ag/AgCl参比电极、T818型温度传感器上海仪电科学仪器股份有限公司；AT89C52单片机、ADC0809CCN信号处理模块、QC1602-7显示器 深圳市大裕电子有限公司；AA-6800型原子吸收分光光度计 北京富众科技发展有限公司；D2002W型磁力搅拌器 上海梅颖浦仪表制造有限公司；HH-4数显恒温水浴锅 江苏荣华仪器制造有限公司；酸式滴定管、锥形瓶 成都科龙化玻厂。
1.3 方法
1.3.1 榨菜样品处理
称取约200 g成品榨菜，用组织捣碎机捣碎，置于密闭的玻璃容器内，从中称取约10 g试样，精确至0.001 g，于250 mL锥形瓶中，加入100 mL 70 ℃热水，振摇15 min后移至200 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用滤纸过滤，弃去初滤液，得到样品处理液。
1.3.2 多电极复合测试法
多电极复合法测试系统主要包括离子选择电极、参比电极、温度传感器、信号处理模块、单片机模块、显示模块、电源等。离子选择电极、参比电极、温度传感器组成复合电极阵列，置于测试臂上，并与电路板相连接；信号处理模块、单片机模块、显示模块以及相应的电子元件共同组成电路板；直流稳压电源为测试系统供电。
测试时，将电极阵列置入榨菜处理液，开启电源开关、信号采集开关，此时温度传感器将获取的榨菜处理液温度信息传给单片机，氯离子选择电极和钠离子选择电极也将获取到的离子电势差信号传送给单片机。单片机系统分析处理温度信号，选择该温度条件下相应的氯离子预测模型和钠离子预测模型，进而计算出氯离子、钠离子物质的量，再比较两者的大小，选出较小者换算成氯化钠的含量（质量分数）。多电极复合法测试机理如图1所示。每个样品重复测试3 次。
图 1 多电极复合法测试机理
Fig.1 The test mechanism with multiple electrodes
测试系统的软件程序采用C++语言编制，主要包括信号采集程序、数据显示程序、数据处理主程序。信号采集程序完成钠离子选择电极、氯离子选择电极、温度传感器的信号采集，数据显示程序完成食盐含量的显示，数据处理主程序用于预测模型的选取，氯离子、钠离子物质的量的比对以及食盐含量的计算。
1.3.3 传统测试法
取一定量榨菜处理液，采用硝酸银滴定法 ［25］测定其中的氯离子的量，采用原子吸收分光光度法 ［25］测定其中的钠离子的含量，取两者中较小的，换算出榨菜中的氯化钠含量。每个样品重复测试3 次。
1.3.3.1 硝酸银滴定法
准确吸取榨菜处理液2 mL置于烧杯中，加水至100 mL，加入酚酞指示剂1～2 滴，用氢氧化钠调至中性。加入铬酸钾指示剂1 mL，混匀。用经过标定的硝酸根标准溶液滴定至溶液出现橘红色即为终点。量取100 mL蒸馏水，同时做试剂空白。按下式计算氯离子质量浓度：
式中：X为样品中氯离子的质量浓度/（mg/L）；V 1为试样消耗硝酸银标准溶液的体积/mL；V 0为空白消耗硝酸银标准溶液的体积/mL；c为硝酸银标准溶液的浓度/ （mol/L）；V为吸取样品的体积/mL；35.5是氯离子的摩尔质量/（g/mol）。
1.3.3.2 原子吸收分光光度法
精确称榨菜处理液5 g于500 mL凯氏烧瓶中，加入10 mL浓硫酸和5 mL硝酸并摇匀。置于电热板上加热消化至无色透明为止，待烧瓶中液体接近2～3 mL时，取下冷却。用去离子水洗并转入10 mL刻度试管中，定容至刻度，制成样品消化液。取与样品消化液相同量的混合酸消化液，按上述操作做试剂空白测定。吸取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0 mL钠标准使用液分别置于100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。将样品消化液、试剂空白液、钠标准稀释液分别导入火焰，测定其吸收强度。测定条件：仪器狭缝的宽度为0.2 nm，灯流量为12 mA，空气及乙炔的流量为1.7 L/min，燃烧器高6 mm，测定波长为589 nm。以钠含量对应浓度的吸收强度绘制标准曲线，根据样品与空白的吸光度，从标准曲线上查出钠离子浓度。
1.4 数据处理
采用SPSS 17.0数据处理软件对数据进行差异性分析和差别检验。
2.1 钠离子预测模型的建立
在多电极复合测试之前，先建立单个离子的预测模型。根据榨菜中钠离子的含量范围，配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol/L钠离子标准系列溶液，分别取适量钠离子标准系列溶液，置于洁净的小烧杯中，使用钠离子电极和Ag/AgCl参比电极测定电极电位，并记录。根据记录的mV值和lgC值（钠离子浓度的对数），绘制电极“mV-lgC”的标准曲线图，如图2所示。
图 2 钠离子标准曲线
Fig.2 Standard curve of sodium ion
图2显示了钠离子的标准曲线，预测方程为Y=60.001x+33.742，R 2= 0.998 4。随着温度的变化，钠离子选择电极的测试精度将会改变，因此在15～30 ℃的常用测试温度范围内，分别获取钠离子的预测模型，进而补偿温度对测试结果的影响。不同温度条件下钠离子的预测模型数据如表1所示。
表1 不同温度条件下的钠离子预测模型
Taabbllee 11 PPrreeddiiccttiioonn mmooddeellss ffoorr ssooddiiuumm iioonn aatt ddiiffffeerreenntt tteemmppeerraattuurreess
温度/℃ 钠离子预测模型 R 215 Y=58.763x+33.916 0.999 8 16 Y=59.077x+33.724 0.999 7 17 Y=59.224x+33.274 0.999 5 18 Y=59.738x+33.551 0.999 7 19 Y=60.772x+33.507 0.998 9 20 Y=60.168x+33.506 0.999 5 21 Y=60.186x+33.506 0.999 5 22 Y=60.052x+33.359 0.997 9 23 Y=60.575x+33.539 0.999 0 24 Y=59.782x+33.766 0.998 8 25 Y=60.001x+33.742 0.998 4 26 Y=60.979x+33.678 0.998 7 27 Y=60.587x+33.743 0.997 4 28 Y=59.674x+33.529 0.998 8 29 Y=60.064x+33.563 0.998 1 30 Y=60.575x+33.539 0.999 0
从表1可以看出，在15～30 ℃的常用测试温度范围内，钠离子浓度的对数与钠离子选择电极所测定的电位差相关系数在0.997 4～0.999 8范围内，具有较高的相关性，可以使用这些预测模型。将不同温度条件下的钠离子预测模型通过软件程序植入单片机系统，用于预测不同温度条件下榨菜处理液中的钠离子的含量。
2.2 氯离子预测模型的建立
根据榨菜中氯离子的含量范围，配制0.1、0.2、 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol/L的氯离子标准系列溶液，分别取适量氯离子标准系列溶液，置于洁净的小烧杯中，使用氯离子电极和Ag/AgCl参比电极测定电极电位，并记录。根据记录的mV值和－lgC值（氯离子浓度的负对数），绘制电极“mV-（－lgC）”的标准曲线图，如图3所示。
图 3 氯离子标准曲线
Fig.3 Standard curve of chloride ion
图3显示了氯离子的标准曲线，预测方程为Y= —43.361x+30.683，R 2=0.998 0。随着温度的变化，氯离子选择电极的测试精度将会改变，因此也在15～30 ℃的常用测试温度范围内，分别获取氯离子的预测模型，进而补偿温度对测试结果的影响。不同温度条件下氯离子的预测模型数据如表2所示。
表2 不同温度条件下的氯离子预测模型
Taabbllee 22 PPrreeddiiccttiioonn mmooddeellss ffoorr cchhlloorriiddee iioonn aatt ddiiffffeerreenntt tteemmppeerraattuurreess
温度/℃ 氯离子预测模型 R 215 Y=37.936x+34.049 0.993 7 16 Y=37.294x+33.670 0.996 9 17 Y=37.395x+32.935 0.996 8 18 Y=40.946x+27.914 0.998 2 19 Y=40.033x+28.128 0.999 3 20 Y=41.535x+29.411 0.998 4 21 Y=42.206x+29.980 0.998 9 22 Y=41.145x+30.445 0.998 5 23 Y=41.790x+29.532 0.998 7 24 Y=44.371x+30.335 0.995 2 25 Y=43.361x+30.683 0.998 0 26 Y=42.643x+31.230 0.998 6 27 Y=40.363x+32.014 0.999 4 28 Y=40.167x+31.981 0.995 9 29 Y=40.408x+32.199 0.992 3 30 Y=41.332x+31.181 0.993 5
从表2可以看出，在15～30 ℃的常用测试温度范围内，氯离子浓度的负对数与氯离子选择电极所测定的电位差相关系数在0.992 3～0.999 4范围内，具有较高的相关性，可以使用这些预测模型。将不同温度条件下的氯离子预测模型通过软件程序植入单片机系统，用于预测不同温度条件下榨菜处理液中的氯离子含量。
2.3 榨菜食盐含量的测定
2.3.1 多电极复合法测定结果
按照方法1.3.1节将成品榨菜制成榨菜处理液，按照方法1.3.2节对榨菜处理液进行测试，温度传感器测得的温度为25 ℃，系统自动选择温度25 ℃条件下的离子预测方程，测得的3 种榨菜处理液的盐分含量如表3所示。对于单个榨菜样品，多电极复合法测试时间小于20 s。
表3 多电极复合法对榨菜食盐的测定结果
TTaabbllee 33 SSaalltt ccoonntteenntt iinn ppiicckklleedd mmuussttaarrdd ttuubbeerr ddeetteecctteedd wwiitthh multiple electrooddeess
注：数值表示形式为
±s，盐分质量分数均无显著性差异（P＞0.05），表4同。
榨菜试样 1 2 3盐分质量分数/% 7.07±0.33 7.52±0.23 7.00±0.21
2.3.2 传统法测定结果
在实验温度为25 ℃条件下，按照方法1.3.3节对样品中的氯离子用硝酸银滴定法进行测定，钠离子用原子分光光度法进行测定，通过进一步计算得出3 种榨菜处理液的盐分含量，结果如表4所示。
表 4 传统法对榨菜食盐的测定结果
Taabbllee 44 SSaalltt ccoonntteenntt iinn ppiicckklleedd mmuussttaarrdd ttuubbeerr ddeetteecctteedd wwiitthh tthhee traditional m etthhoodd
榨菜试样 1 2 3钠离子质量浓度平均值/（mg/L） 3.05 2.88 2.95氯离子质量浓度平均值/（mg/L） 4.08 4.89 4.12盐分质量分数/% 6.72±0.20 7.33±0.67 6.87±0.20
2.3.3 多电极复合法与传统法的比较
将榨菜样品的多电极复合法测定结果与传统法测定结果进行差别检验分析。选取多电极复合法与传统法的平均误差、相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）和显著性检验值（t检验）作为对比参数，分析结果如表5所示。
表5 多电极复合法和传统法的比较结果
Taabbllee 55 CCoommppaarriissoonn ooff tthhee rreessuullttss oobbttaaiinneedd wwiitthh mmuullttiippllee eelleeccttrrooddeess and the traditional methoodd
平均相对误差/% RSD/% t检验显著性水平3.23 1.85 0.207
由表5可知，传统法和多电极复合法的平均相对误差小于5%，RSD小于2.0%，且t检验的显著性水平大于0.05，多电极复合法测试结果与传统法测试结果无明显差异。比较结果表明可以使用多电极复合法测定榨菜的食盐含量。多电极复合法测定食盐含量的范围是0.000 3%～25.4%。
本实验研究的多电极复合法在检测准确度上与传统方法无明显差异；在检测机理上，从钠离子和氯离子两者含量上进行分析，换算出食盐含量，优于国标法；而且该方法操作简便，测试速度快，可以用于榨菜食盐的快速测定。
通过对钠离子和氯离子预测模型的建立，结果表明在15～30 ℃条件下，两者的预测模型相关系数较高，均在离子电极测试的线性范围内，该模型可以进行离子含量的预测。
通过多电极复合法与传统法比较，结果表明两者的平均相对误差为3.23%，RSD为1.85%，t检验结果无显著差异。单次检测时间小于20 s。
多电极复合法所用设备简单、结构灵活、使用简便，数据分析方便，完全可以代替传统法作为榨菜食盐测试的快速方法。
参考文献：
［1］ 刘璞， 吴祖芳， 翁佩芳. 榨菜腌制品风味研究进展［J］. 食品研究与开发， 2006， 27（1）: 158-161.
［2］ 国家质量监督检验检疫总局. GB/T 12457—2008 食品中氯化钠的测定［S］.
［3］ 陈玉珍， 曹栋， 魏胜利. 用离子选择性电极直接测定白酒中的微量铅［J］. 食品与发酵工业， 1984， 12（1）: 11-19.
［4］ 张伟. 离子选择性电极法测定水中的铅［J］. 南阳师范学院学报，2005， 4（9）: 40-41.
［5］ 黎晨， 侯玉华， 赵通. 离子选择性电极对饮料中铅的测定［J］. 食品科学， 1998， 19（3）: 59-61.
［6］ 邹寅阳. 铬酸根离子选择性电极的试制及水中铬的测定［J］. 环境监测， 1986（增刊1）: 51-53.
［7］ 张立新， 唐美君， 薛峰. 离子选择性电极法测定卡拉胶中钾含量［J］.食品科学， 2008， 29（12）: 525-527.
［8］ 高向阳， 朱玲， 孙灵霞. 离子选择性电极浓度直读法快速测定火棘果中的微量钙［J］. 食品科学， 2006， 27（3）: 305-308.
［9］ 冯彩婷， 杨丽霞， 范香田. 氧弹燃烧-离子选择性电极法测定豆类中的钙［J］. 信阳师范学院学报: 自然科学版， 2014， 27（3）: 390-393.
［10］ 李万霞， 郭璇华， 龙蜀南. 紫外光消解-离子选择性电极测定牛奶、酸奶中钾钙［J］. 食品研究与开发， 2006， 27（6）: 127-129.
［11］ 高向阳， 张晓歌， 丁璞. 离子选择性电极浓度直读法快速测定火棘果中的铜含量［J］. 安徽农业科学， 2006， 34（19）: 4824-4827.
［12］ 于长珍， 付二红. 离子选择电极法测定水中氯含量［J］. 化学分析计量， 2010， 19（1）: 40-42.
［13］ 江映， 胡宏波. 建设用砂氯离子的快速测定方法: 离子选择性电极法［J］. 混凝土世界， 2012， 38（8）: 78-83.
［14］ 李珊. 离子选择性电极定量测定双甘膦产品中氯离子含量［J］. 四川化工， 2014， 17（1）: 33-36.
［15］ 韦文业. 氯离子选择性电极直接测定锌铟电解液中氯离子含量［J］.冶金分析， 2011， 31（8）: 65-68.
［16］ 梁欢. 离子电极法测定水中氯化物的探析［J］. 资源节约与环保，2015， 34（1）: 61-64.
［17］ 高观世， 侯波， 龚雪莲， 等. 不同影响因子对茶叶中氟浸出率影响的研究［J］. 西南农业学报， 2009， 22（1）: 177-181.
［18］ 董菊芬， 董丙坤. 生活饮用水中氟离子含量测定［J］. 河北化工， 2010，33（3）: 60-66.
［19］ 聂蕾， 徐勇， 陈水廷. 氟离子选择性电极法测定口腔清洁护理液中氟含量的研究［J］. 现代仪器与医疗， 2013， 19（5）: 60-62.
［20］ 邵华， 谷处， 段东成. 用碘离子选择性电极测定食盐中碘的含量［J］.中国井矿盐， 1998， 28（6）: 41-43.
［21］ 杜明辉， 高振国， 陈星. 离子选择电极测定维生素C生产过程中钠含量［J］. 理化检验: 化学分册， 2012， 48（1）: 56-57.
［22］ 吴秀梅， 欧阳建明， 白钰. 离子选择性电极对尿液中钙、镁、草酸、柠檬酸和尿酸的测定［J］. 广东医学， 2005， 26（5）: 714-716.
［23］ 卢雁， 王公轲， 张玮玮. 运用离子选择性电极研究氟离子与蛋白质的相互作用［J］. 化学学报， 2008， 66（1）: 10-14.
［24］ 高茜， 孙长清， 周惠， 等. 葡萄糖酶电极的制备和测试［J］. 吉林大学学报: 理学版， 1988， 33（4）: 87-90.
［25］ 候曼玲. 食品分析［M］. 北京: 化学工业出版社， 2004: 139-153.
Rapid Determination of Salt Content in Pickled Mustard Tuber by Multiple Electrodes
SUN Zhonglei， XU Yi， LI Yu
*
（Institute of Life Science and Technology， Yangtze Normal University， Chongqing 408100， China）
Abstract：This paper presents a rapid method for detecting the salt content in pickled mustard tuber based on multiple electrodes. Firstly， a hardware system consisting of ion selective electrodes， temperature sensor， reference electrode， signal processing module， single-chip module etc. was designed and fabricated； secondly， the predication models for sodium and chloride ions and data sampling and processing program software were established； fi nally， this system was used to measure salt contents in three kinds of Fuling pickled mustard tuber， and the results were compared with those obtained with the traditional testing method. The average error between the multiple electrode method and the traditional method was less than 5%， and their relative standard deviations were less than 2.0%. Additionally， there were no signifi cant differences between the two methods as verified by t-test. The time required for a single test was less than 20 seconds. Thus， the multiple electrode method can be used as a quick way to determinate salt content in pickled mustard tuber.
Key words：salt content in pickled mustard tuber； multiple electrodes； ion selective electrode； rapid determination
中图分类号：TS207.3
文献标志码：A
文章编号：1002-6630（2015）24-0164-04
doi：10.7506/spkx1002-6630-201524029
收稿日期：2015-04-06
基金项目：重庆市教委科学技术研究项目（KJ1401203）；长江师范学院校级科研项目（2013XJZD001）；
榨菜种植与深加工创新团队项目（KJTD201322）
作者简介：孙钟雷（1979—），男，副教授，博士，研究方向为食品智能检测与评价。E-mail：jlu.szl@163.com*通信作者：李宇（1979—），女，讲师，硕士，研究方向为农产品深加工。E-mail：alley-125@163.com