微波消解-ICP-AES法测定泰顺茶叶中的微量元素

刘爱丽,沈 燕,龚慧鸽,李晶菁
(温州大学化学与材料工程学院,浙江 温州 325035)

摘 要:用硝酸-H 2O 2作消解剂进行微波消解,以电感耦合等离子体发射光谱法测定泰顺地区6 种茶叶中的Fe、Mn、Zn、Cd、Cu、Se、Pb、Co、Sn、V、Cr、Ni 12 种微量元素含量。结果表明:在优化条件下,茶叶样品中所测元素的加标回收率为92.0%~106.5%,相对标准偏差小于5.0%,测定方法简便、快速、准确。所测泰顺茶叶样品含有丰富的有益微量元素,Cd、Pb、Cr等重金属元素含量均低于相关的国家限量标准。

关键词:茶叶;微波消解;电感耦合等离子体发射光谱法;微量元素

茶是当今世界三大无酒精饮料之一,以香味独特、营养丰富、天然健 康的特点风靡全球 [1]。茶叶中除了含有茶多酚、咖啡碱、氨基酸等丰富的有机物外,还含 有多种常量和微量金属元素,而微量元素是其重要组成部分,也是发挥其药用价值和保健作用不可或缺的成分,对人体的健康有着极其重要的作用 [2-5],因此对茶叶中的微量元素的研究日渐深入 [6-10]

泰顺县位于浙江省温州市南部山区,有着得天独厚的自然条件,主产绿茶,是全国重点产茶县。泰顺产茶历史悠久,享誉甚早,古以“黄汤”、“白毫银针”著名,近年来更是名茶辈出,“三杯香”、“仙瑶隐雾”、“承天雪龙”、“香菇寮白毫”、“珍眉”等品种已成为众口好评的国内名茶 [11]。目前人们已经对泰顺茶叶的种植条件、品种配制、茶叶加工等方面做了很多的研究和探讨 [12-15],但泰顺茶叶中微量元素的测定还未见报道。

电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry,ICP-AES)法具有灵敏度高、精确度高 [16-18]、稳定性好、线性范围宽、基体效应小、分析速度快以及多元素同时测定 [19-23]等优点,被广泛应用于元素分析。而微波消解处理样品具有快速、完全、损失少和污染小等特点,显著优于传统的消解方法 [24]。为此,本实验利用微波消解-ICP-AES法对泰顺地区6 种茶叶的微量元素进行分析,同时测定了Fe、Mn、Zn、Cd、Cu、Se、Pb、Co、Sn、V、Cr、Ni 12 种微量元素的含量,为评价泰顺茶叶的营养价值和安全性提供依据。

1  材料与方法

1.1  材料与试剂

泰顺不同品种茶叶:三杯香、雪龙茶、珍眉、白毫银针、香菇寮白毫、仙遥隐雾,由泰顺茶厂提供,均为一级。

标准参考物质茶叶GBW 10016(GSB-7)、Fe、Mn、Zn、Cd、Cu、Se、Pb、Co、Sn、V、Cr、Ni标准储备液(1 000 mg/L)  国家标准物质研究中心;浓硝酸、30 g/100 mL双氧水均为优级纯,实验用水为超纯水。

1.2  仪器与设备

ISIR Advantage ICP-AES仪  美国热电公司;Multiwave 3000微波消解仪  奥地利安东帕公司;BS110S型电子分析天平  北京赛多利斯天平有限公;Milli-Q超纯水系统  美国Millipore公司;所用玻璃仪器和聚四氟乙烯消解罐均用体积分数10%硝酸(以浓酸为基准)浸泡24 h以上,依次用去离子水、超纯水冲洗,晾干备用。

1.3  方法

1.3.1  样品处理

将6 种不同品种的泰顺茶叶样品研细,过50 目筛,在恒温箱中60 ℃烘干4 h。冷却后准确称取样品0.6 g左右(精确到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯消解罐中,加入8 mL浓硝酸、2 mL 30 g/100 mL H 2O 2,盖紧密封盖。按照表1设定程序升温。消解完毕,冷至室温,在通风橱中加热赶酸,用体积分数5%硝酸反复冲洗,将消解液转移并定容到25 mL容量瓶中。按消解样品步骤平行制备2 份试剂空白,待ICP-AES测定。

表1  微波消解程序
Table 1  Microwave digestion program

消解程序   功率/W   保持时间/min 1 800  5 2 1 200  15

1.3.2  测试条件

在ICP-AES分析中,对分析谱线影响较大的因素有射频功率、载气流量和样品提升量等,优化后的工作条件:等离子体射频功率1 150 W,雾化气压力32.0 psi,辅助气流速1.0 L/min,冲洗泵气流速1.85 L/min,分析泵气流速1.85 L/min。在上述实验条件下,选择待测元素的分析谱线对样品消解液进行测定,取3 次读数的平均值为测定值。

2  结果与分析

2.1  样品前处理条件优化

微波消解样品大多采用硝酸、盐酸、硫酸、H 2O 2及其混合酸。对于ICP而言,无机酸的加入容易导致溶液黏度和元素原子激发状态的改变,而硫酸黏度较大,不利于ICP的雾化,应尽量选择黏度较小的硝酸和盐酸。实验设计3 组消解体系浓硝酸;浓硝酸、浓盐酸;浓硝酸、30 g/100 mL H 2O 2;取0.6 g茶叶,分别加入上述消解体系进行微波消解,前面2 组消解液出现浑浊,第3组消解液消解效果良好。H 2O 2的加入有助于茶叶样品中有机物的氧化脱色,提高消解时的压强,加速消解。消解剂用量实验表明,当加入8 mL浓硝酸和2 mL 30 g/100 mL H 2O 2,样品消解完全。确定硝酸-H 2O 2为消解体系,设置不同的微波消解程序。经实验,最佳微波程序为:800 W、5 mi n;1 200 W、15 min。经过20 min的微波消解,消解液无色透明,样品消解完全。2.2  分析波长的选择

ICP-AES仪具有同步背景校正功能,选择谱线干扰少、灵敏度高、背景低的分析线工作,将待测液稀释到测定范围后,对样品溶液、标准溶液、空白溶液按表2所示波长进行测定。

表2 ICP-AES测定各元素的分析波长
TTaabbllee 22   OOppttiimmaall wwaavveelleennggtthhss ffoorr IICCPP--AAEESS ddeetteerrmmiinnaattiioonn ooff twelve elemeennttss

元素   波长/nm  元素   波长/nm Fe  238.2  Pb  220.3 Mn  257.6  Co  237.8 Zn  213.8  Sn  189.9 Cd  226.5  V  313.1 Cu  224.7  Cr  267.7 Se  196.0  Ni  231.6

2.3  线性关系和检出限

将各元素标准储备液用体积分数5%硝酸逐级稀释,配制成适用的元素混合标准溶液,其中Fe、Mn标准系列质量浓度分别为0.00、5.00、10.00、50.00、100.00 mg/L;其他10 种元素质量浓度均为0.00、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L。按优化后的仪器工作参数和测试方法,测量标准系列溶液,绘制各元素的工作曲线,得到回归方程和相关系数(r)。取1.3.1节处理过的空白溶液,平行测定11 次,测定结果平均值3 倍的标准偏差对应的质量浓度为元素的检出限。所测12 种元素的工作曲线的线性相关系数及检出限见表3。在工作范围内,Fe、Mn、Zn、Cd、Cu、Se、Pb、Co、Sn、V、Cr、Ni 12 种元素的工作曲线相关系数均大于0.996,各元素的回归方程符合分析要求,检出限在0.001 6~0.188 2 mg/L之间,灵敏度高,检出限低。

表3 各元素工作曲线的线性相关系数及检出限
Table 3 Linear correlation coeffi cients (r) and limits of detection for twelve elemennttss

元素   相关系数  检出限/ (mg/L)   元素   相关系数  检出限/(mg/L)Fe 0.999 0 0.001 6 Pb 0.996 2 0.011 6 Mn 0.998 8 0.040 2 Co 0.996 4 0.006 4 Zn 0.999 2 0.061 1 Sn 0.997 0 0.004 8 Cd 0.995 8 0.001 5 V  0.996 8 0.005 9 Cu 0.999 5 0.005 6 Cr 0.996 5 0.019 2 Se 0.996 5 0.188 2 Ni 0.998 0 0.008 5

2.4  加标回收率和精密度结果

为了验证该方法的可靠性和准确性,对茶叶样品进行加标回收实验。准确称取已知含量的茶叶样品0.6 g,分别加入一定量的标准溶液,消解方法和测定方法同样品处理,在相同的工作条件下进行测定,平行加标6 份,取平均值计算回收率。同时进行精密度实验,对同一样品平行测定6 次,计算相对标准偏差(relative standard deviations,RSD),结果见表4。所测元素的回收率在92.0%~106.5%之间,RSD在0.6%~4.5%之间,检测结果表明该方法测定泰顺茶叶的微量元素含量有较好的精密度和准确度,符合分析要求。

表 4 各元素的回收率和相对标准偏差(n==66)
TTaabbllee 44   RReeccoovveerriieess aanndd rreellaattiivvee ssttaannddaarrdd ddeevviiaattiioonnss (RRSSDD) ooff twelve elementtss (n == 66)

元素   本底量/ (mg/L)加标量/ (mg/L)测得量/ (mg/L)  回收率/%  RSD/% Fe 4.902 5.00 9.885 99.6 1.2 Mn 12.310 10.00 22.960 106.5 0.6 Zn 0.808 1.00 1.848 96.8 1.5 Cd 0.002 0.10 0.096 94.0 3.7 Cu 0.968 1.00 2.015 104.7 1.0 Se 0.008 0.10 0.960 95.2 3.6 Pb 0.007 0.10 0.955 94.8 4.5 Co 0.018 0.10 0.112 94.0 3.5 Sn 0.095 1.00 0.187 92.0 3.6 V  0.219 0.10 0.314 95.2 2.0 Cr 0.024 0.10 0.116 92.0 2.8 Ni 0.318 0.10 0.424 106.0 1.9

2.5  标准物质比对结果

在实际分析中,常采用与实际样品相同的方法分析标准参考物质以评价方法的准确度。用本方法对国家生物成分分析标准物质——茶叶GBW 10016(GSB-7)进行分析测定,与标准值(部分元素)比较。结果见表5,测定值与标准值吻合。

表5 标准参考物质茶叶GBW10016(GSB-7)测定结果
TTaabbllee 55   AAnnaallyyttiiccaall rreessuullttss ffoorr ssttaannddaarrdd rreeffeerreennccee tteeaa GGBBWW1100001166 (GGSSBB--77)mg/kg

注:/.国家标准参考物质茶叶未提供该元素标准值。

元素   标准值   测定值Fe 242±18 241.354 Mn 500±20 512.905 Zn 51±2 47.956 Cd 62±4 56.602 Cu 18.6±0.7 18.426 Se 0.098±0.008 0.093 5 Pb 1.5±0.2 1.346 Co 0.22±0.02 0.188 Sn / 0.018 V 0.17±0.03 0.165 Cr 0.45±0.10 0.440 Ni 3.4±0.3 3.246

2.6  样品测定结果

取6 种不同品种的泰顺茶叶,按1.3.1节方法处理,在最佳优化条件下分别对12 种元素进行分析测定。同一样品平行3 份,结果见表6。泰顺6 个品种的茶叶中均含有丰富的微量元素,其中人体有益的Mn、Fe、Cu、Zn元素含量较高,其中尤以Mn元素含量最高,达到300 mg/kg以上,而有毒重金属Cd、Pb、Cr等元素含量较低,均未超过GB 2762—2012《食品中污染物限量》中规定的含量 [25]。不同品种的茶叶微量元素含量不同,主要由于不同茶叶所种植的土壤中的无机盐含量不同,加上茶叶的品种、茶叶采摘过程和制作加工工艺的不同等原因造成的。从这几种微量元素的含量综合比较来看,三杯香、仙遥隐雾、香菇寮白毫3 个品种的茶叶中Fe、Mn、Cu、Zn等有益元素的含量高于其他品种。所测的不同品种泰顺茶叶为品质优良的茶叶,含有丰富的微量元素,污染较小。

表6 泰顺茶叶样品中12 种元素含量的测定结果
TTaabbllee 66   AAnnaallyyttiiccaall rreessuullttss ffoorr ttwweellvvee eelleemmeennttss iinn TTaaiisshhuunn tteeaa ssaammpplleess mg/kg

注:—.未检出。

元素  三杯香  雪龙茶  珍眉  白毫银针 香菇寮白毫仙遥隐雾Fe 194.505 83.906 93.257 67.728 248.250 175.124 Mn 507.354 417.723 402.080 441.928 335.200 525.660 Zn 22.720 10.802 11.958 13.184 20.085 23.156 Cd  —  0.015 0.030 5 0.021  —  0.062 Cu 26.925 12.904 12.530 15.724 24.205 27.523 Se 1.352 1.098 1.629 0.502 0.835 1.472 Pb  —  0.404 0.927 0.589 1.398  —Co 0.592 0.453 0.422 0.439 0.536 0.650 Sn 1.324 2.375 1.118 0.858 0.534 1.582 V  3.465 3.602 3.564 3.218 3.290 3.473 Cr  —   —  0.285 0.517 0.432 0.058 Ni 1.150 2.958 3.681 2.625 2.784 3.450

3  结 论

本实验采用ICP-AES法对泰顺地区茶叶中的微量元素含量进行了研究。以硝酸-H 2O 2为消解液对样品进行微波消解处理,在仪器最佳工作条件下用ICP-AES法测定6 种茶叶样品中Fe、Mn、Zn、Cd、Cu、Se、Pb、Co、

Sn、V、Cr、Ni 12 种微量元素的含量。结果表明,茶叶样品中所测元素的加标回收率为92.0%~106.5%,相对标准偏差小于5.0%。实验表明分析结果可靠,方法简单。测定的茶叶中都含有较为丰富的Fe、Mn、Cu、Zn等人体必需的生命元素,Cd、Pb、Cr等有害元素含量极少,为进一步研究和评价泰顺茶叶的营养价值和安全性提供参考。

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Determination of Trace Elements in Tea from Taishun County by ICP-AES with Microwave Digestion

LIU Aili, SHEN Yan, GONG Huige, L I Jingjing
(College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China)

Abstract:The contents of twelve elements including Fe, Mn, Zn, Cd, Cu, Se, Pb, Co, Sn, V, Cr and Ni in tea leaves from Taishun county were determined by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES). Tea samples were digested by microwave with HNO 3-H 2O 2. The results showed the recoveries of twelve elements from spiked tea samples were in the range of 92.0%-106.5%, with relative standard deviations (RSD) less than 5.0% under the optimal conditions. T he method is simple, rapid and a ccurate. The essent ial trace elements for human in Taishun tea samples were rich, while the contents of Cd, Pb and Cr in the tea samples were lower than the permitted levels in the national standards.

Key words:tea; microwave digestion; inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES); trace element

中图分类号:O657.31

文献标志码:A

文章编号:1002-6630(2015)24-0186-04

doi:10.7506/spkx1002-6630-201524034

收稿日期:2015-04-10

基金项目:浙江省教育厅科研项目(Y201223773;Y201430915)

作者简介:刘爱丽(1980—),女,讲师,硕士,主要从事光谱分析和电分析研究。E-mail:ailikeji@126.com